電池儲(chǔ)能：什么材料決定電池儲(chǔ)能大小？
來(lái)源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-03-25 17:06
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1、氧化物
石榴石型材料的通式為A3B2(XO4)3(A=Ca,Mg,Y,La或稀土；B=Al,Fe,Ga,Ge,Mn,Ni,V；X=Si,Ge,Al)，其中A和B陽(yáng)離子分別具有8和6配位。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的理想通式為ABO3(A=Li,La；B=Ti)，其中A位點(diǎn)為12配位，B位點(diǎn)為6倍配位。NASICON型結(jié)構(gòu)的結(jié)晶磷酸鹽如Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)和Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)具有高離子電導(dǎo)率，優(yōu)良的鋰離子導(dǎo)體在室溫下的導(dǎo)電率~7×10-4Scm-1，在潮濕的環(huán)境中具有良好的穩(wěn)定性。
（A）立方Li7La3Zr2O12的晶體結(jié)構(gòu)；
（B）立方Li7La3Zr2O12中Li原子排列的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；
（C）Li3xLa(2/3)-×?1/3-2xTiO3的晶體結(jié)構(gòu)；
（D）Li10GeP2S12的晶體結(jié)構(gòu)。
3.2.2、硫化物
最早研究的硫化物型固體電解質(zhì)是Li2S-SiS2體系。常用的硫化物玻璃電解質(zhì)包括Li2S-P2S5,Li2S-GeS2,Li2S-B2S3和Li2S-SiS2，電導(dǎo)率為~10-4Scm-1。在室溫下，通過(guò)用氧元素取代得到的硫-LISICON型Li3+x(P1-xSix)S4中的硫元素顯示出改善后的離子電導(dǎo)率增加了2倍，使其離子電導(dǎo)率高達(dá)6×10-4Scm-1。
3.3、有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)
CSEs根據(jù)主要成分分為兩類：聚合物基質(zhì)(CPEs)和無(wú)機(jī)材料基質(zhì)。具有無(wú)機(jī)填料的SPEs的CPEs，通常顯示出更高的離子電導(dǎo)率、更好的機(jī)械性能和與電極的相容性。構(gòu)建可結(jié)合有機(jī)和無(wú)機(jī)電解質(zhì)優(yōu)點(diǎn)的CPEs被認(rèn)為是制造高性能的柔性電池的非常有前景的方法，同時(shí)增強(qiáng)機(jī)械性能有助于防止鋰枝晶生長(zhǎng)以提高安全性。
3.3.1、納米粒子填料、納米線填料、納米片填料
目前已廣泛的研究了納米粒子填充的CPEs。與具有粒子—粒子結(jié)的納米粒子不同，由于納米線表面上的連續(xù)和擴(kuò)展的跳躍路徑，納米線可以構(gòu)建用于快速鋰離子傳輸?shù)?D網(wǎng)絡(luò)。同時(shí)，二維(2D)中孔納米片如蒙脫石、粘土和云母也是高性能CPEs的填料。
（A）PEO/MUSiO2NPs的示意圖；
（B）CPEs中的3DNWs網(wǎng)絡(luò)的示意圖；
（C）SiO2氣凝膠增強(qiáng)的CPEs的示意圖；
（D）CPEs與NPs、隨機(jī)NWs和對(duì)齊NWs的可能的鋰離子傳導(dǎo)途徑的比較。
4、基于鋰金屬負(fù)極的全固態(tài)電池
近年來(lái)，采用鋰金屬作為負(fù)極的研究逐漸成為熱點(diǎn)。由于鋰金屬具有高理論比容量(3860mAh/g)、最低負(fù)電化學(xué)勢(shì)(-3.040V相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極)和低密度(0.59g/cm3)，使其成為下一代高能量密度電池的理想負(fù)極候選物。然而，鋰金屬傾向于以鋰枝晶形式不均勻地沉積，使其可能穿透隔板導(dǎo)致熱失控和電池故障。同時(shí)，通過(guò)消耗電解質(zhì)在鋰金屬表面自發(fā)形成的SEI層有助于不均勻的成核并導(dǎo)致低CE。此外，在重復(fù)沉積和溶解循環(huán)時(shí)，鋰金屬負(fù)極的大體積變化可能導(dǎo)致SEI層中的裂縫，從而促使下面的鋰與鋰金屬連續(xù)的反應(yīng)。目前研究人員已經(jīng)提出了電解質(zhì)添加劑、人造SEI層和工程界面層及鋰主體等方法，以解決鋰金屬負(fù)極的問(wèn)題。其中，SSEs被認(rèn)為是最有希望解決這些問(wèn)題。
4.1、基于插層鋰負(fù)極的全固態(tài)鋰金屬電池
SPEs在電池應(yīng)用中的主要問(wèn)題是它們?cè)谑覝叵戮哂邢鄬?duì)有限的離子電導(dǎo)率、低電壓區(qū)域和窄的操作溫度。但是，通過(guò)交聯(lián)是一種有效改善PEO基電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度的方法。還報(bào)道了用于ASSLMBs構(gòu)造的固態(tài)sp3硼基單離子導(dǎo)電PEO基聚合物電解質(zhì)膜(S-BSM)。鋰離子與sp3硼原子之間的弱關(guān)聯(lián)作用有助于提高鋰離子遷移率，并且測(cè)得的S-BSMs的LTN數(shù)接近于1。它們的開(kāi)發(fā)是構(gòu)建未來(lái)在環(huán)境溫度下運(yùn)行的ASSLMBs的重要步驟。
（A）Mg2B2O5NWs的TEM圖像；
（B）具有Mg2B2O5NWs的CPEs中的鋰離子傳導(dǎo)的示意圖；
（C）在50℃下，有和無(wú)Mg2B2O5NW的SSEs對(duì)Li/LFP單元格的速率性能。
（A）在18C和100℃下，LTO/Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3/LCOASSLBs的循環(huán)性能；
（B）LGPS系列的電化學(xué)穩(wěn)定性；
（C）電池的拉格尼圖。
4.2、全固態(tài)鋰硫電池
由于鋰硫電池具有高理論能量容量(1672mAh/g)、成本效益、無(wú)毒性和天然豐度的優(yōu)勢(shì)，所以硫被認(rèn)為是最有希望的下一代高能系統(tǒng)的正極候選物。然而，鋰硫電池也存在硫、含硫有機(jī)化合物的低電子和離子傳導(dǎo)性以及多硫化物穿梭效應(yīng)的缺點(diǎn)，導(dǎo)致硫作為正極的利用不足，阻礙了其商業(yè)化。梭式效應(yīng)實(shí)際上是源于多硫化物在有機(jī)液體電解質(zhì)中的溶解和擴(kuò)散。梭式效應(yīng)的作用過(guò)程是在正極處形成的多硫化物可以轉(zhuǎn)移到鋰負(fù)極，之后它們被還原成較低的多硫化物，生成的較低的多硫化物又可以被輸送回正極，在被氧化后返回負(fù)極。穿梭效應(yīng)導(dǎo)致低活性物質(zhì)利用率、低CE，因此循環(huán)壽命短。
（A-C）示意圖顯示了HNT改性的柔性PEOCPEs的制備方法和HNT添加機(jī)理，用于在25℃(B)和100℃(C)下提高電池的離子電導(dǎo)率(A)和循環(huán)性能；
（D-E）基于PEO/LLZOCPEs的ASSLSBs的示意圖(D)和在37℃下電流密度為0.05mA/cm2的S@LLZO@C陰極的循環(huán)性能和庫(kù)侖效率(E)。
4.3、全固態(tài)鋰-空氣電池
鋰-空氣電池（LABs）是一種被認(rèn)為具有大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)的潛在設(shè)備，因?yàn)樗鼈冊(cè)诟鞣N類型的電池中具有最高的能量密度(11140Wh/kg)。然而，有機(jī)液體電解質(zhì)的分解導(dǎo)致的極大的極化、容量降低和安全性等問(wèn)題阻礙了LABs的實(shí)際應(yīng)用。而基于LABs開(kāi)發(fā)的SSEs可以從根本上消除安全性的問(wèn)題。盡管由于極大的極化電阻和快速的容量衰減等非常具有挑戰(zhàn)性的問(wèn)題，導(dǎo)致ASSLABs尚未被廣泛研究，但是與金屬鋰一起形成枝晶的問(wèn)題已經(jīng)獲得了一定程度的成功。
（A）基于PEO的ASSLABs的示意圖；
（B）ASSLABs在0.2mA/cm2和80℃下的循環(huán)性能；
（C）具有LAGPSSEs的ASSLABs的示意圖；
（D）ASSLABs在400mA/g下的循環(huán)性能。
5、總結(jié)與展望
隨著高容量化學(xué)品（如鋰金屬負(fù)極、硫和氧正極材料）的發(fā)展，SSEs在“超越鋰”電池具有高能量密度、適用于大規(guī)模儲(chǔ)能的優(yōu)點(diǎn)在應(yīng)用中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。利用SSEs可以從根本上解決易燃有機(jī)液體電解質(zhì)、鋰金屬負(fù)極低CE和鋰枝晶形成、硫正極可溶性多硫化物的穿梭效應(yīng)以及開(kāi)放引起的鋰空氣電池空氣組件的不穩(wěn)定性等問(wèn)題。盡管已經(jīng)在SSEs方面取得了許多進(jìn)展，但是大面積推廣仍有一些問(wèn)題需要解決。例如：離子電導(dǎo)率、界面阻抗、機(jī)械強(qiáng)度和與電極的兼容性、成本效益。同時(shí)，我們需要注意的是除了所需的高能量密度之外，應(yīng)根據(jù)不同的應(yīng)用有效地利用不同的優(yōu)點(diǎn)，例如便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)車的高功率密度以及智能電網(wǎng)存儲(chǔ)的低的維護(hù)成本。此外，改造現(xiàn)有的電池制造工藝或ASSLMBs的新制造技術(shù)對(duì)于短期實(shí)際應(yīng)用也是非常重要。相信隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，提供高能量密度、高功率密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命和高安全性的ASSLMBs將在未來(lái)逐漸走向市場(chǎng)。
石榴石型材料的通式為A3B2(XO4)3(A=Ca,Mg,Y,La或稀土；B=Al,Fe,Ga,Ge,Mn,Ni,V；X=Si,Ge,Al)，其中A和B陽(yáng)離子分別具有8和6配位。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的理想通式為ABO3(A=Li,La；B=Ti)，其中A位點(diǎn)為12配位，B位點(diǎn)為6倍配位。NASICON型結(jié)構(gòu)的結(jié)晶磷酸鹽如Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)和Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)具有高離子電導(dǎo)率，優(yōu)良的鋰離子導(dǎo)體在室溫下的導(dǎo)電率~7×10-4Scm-1，在潮濕的環(huán)境中具有良好的穩(wěn)定性。
（A）立方Li7La3Zr2O12的晶體結(jié)構(gòu)；
（B）立方Li7La3Zr2O12中Li原子排列的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；
（C）Li3xLa(2/3)-×?1/3-2xTiO3的晶體結(jié)構(gòu)；
（D）Li10GeP2S12的晶體結(jié)構(gòu)。
3.2.2、硫化物
最早研究的硫化物型固體電解質(zhì)是Li2S-SiS2體系。常用的硫化物玻璃電解質(zhì)包括Li2S-P2S5,Li2S-GeS2,Li2S-B2S3和Li2S-SiS2，電導(dǎo)率為~10-4Scm-1。在室溫下，通過(guò)用氧元素取代得到的硫-LISICON型Li3+x(P1-xSix)S4中的硫元素顯示出改善后的離子電導(dǎo)率增加了2倍，使其離子電導(dǎo)率高達(dá)6×10-4Scm-1。
3.3、有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)
CSEs根據(jù)主要成分分為兩類：聚合物基質(zhì)(CPEs)和無(wú)機(jī)材料基質(zhì)。具有無(wú)機(jī)填料的SPEs的CPEs，通常顯示出更高的離子電導(dǎo)率、更好的機(jī)械性能和與電極的相容性。構(gòu)建可結(jié)合有機(jī)和無(wú)機(jī)電解質(zhì)優(yōu)點(diǎn)的CPEs被認(rèn)為是制造高性能的柔性電池的非常有前景的方法，同時(shí)增強(qiáng)機(jī)械性能有助于防止鋰枝晶生長(zhǎng)以提高安全性。
3.3.1、納米粒子填料、納米線填料、納米片填料
目前已廣泛的研究了納米粒子填充的CPEs。與具有粒子—粒子結(jié)的納米粒子不同，由于納米線表面上的連續(xù)和擴(kuò)展的跳躍路徑，納米線可以構(gòu)建用于快速鋰離子傳輸?shù)?D網(wǎng)絡(luò)。同時(shí)，二維(2D)中孔納米片如蒙脫石、粘土和云母也是高性能CPEs的填料。
（A）PEO/MUSiO2NPs的示意圖；
（B）CPEs中的3DNWs網(wǎng)絡(luò)的示意圖；
（C）SiO2氣凝膠增強(qiáng)的CPEs的示意圖；
（D）CPEs與NPs、隨機(jī)NWs和對(duì)齊NWs的可能的鋰離子傳導(dǎo)途徑的比較。
4、基于鋰金屬負(fù)極的全固態(tài)電池
近年來(lái)，采用鋰金屬作為負(fù)極的研究逐漸成為熱點(diǎn)。由于鋰金屬具有高理論比容量(3860mAh/g)、最低負(fù)電化學(xué)勢(shì)(-3.040V相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極)和低密度(0.59g/cm3)，使其成為下一代高能量密度電池的理想負(fù)極候選物。然而，鋰金屬傾向于以鋰枝晶形式不均勻地沉積，使其可能穿透隔板導(dǎo)致熱失控和電池故障。同時(shí)，通過(guò)消耗電解質(zhì)在鋰金屬表面自發(fā)形成的SEI層有助于不均勻的成核并導(dǎo)致低CE。此外，在重復(fù)沉積和溶解循環(huán)時(shí)，鋰金屬負(fù)極的大體積變化可能導(dǎo)致SEI層中的裂縫，從而促使下面的鋰與鋰金屬連續(xù)的反應(yīng)。目前研究人員已經(jīng)提出了電解質(zhì)添加劑、人造SEI層和工程界面層及鋰主體等方法，以解決鋰金屬負(fù)極的問(wèn)題。其中，SSEs被認(rèn)為是最有希望解決這些問(wèn)題。
4.1、基于插層鋰負(fù)極的全固態(tài)鋰金屬電池
SPEs在電池應(yīng)用中的主要問(wèn)題是它們?cè)谑覝叵戮哂邢鄬?duì)有限的離子電導(dǎo)率、低電壓區(qū)域和窄的操作溫度。但是，通過(guò)交聯(lián)是一種有效改善PEO基電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度的方法。還報(bào)道了用于ASSLMBs構(gòu)造的固態(tài)sp3硼基單離子導(dǎo)電PEO基聚合物電解質(zhì)膜(S-BSM)。鋰離子與sp3硼原子之間的弱關(guān)聯(lián)作用有助于提高鋰離子遷移率，并且測(cè)得的S-BSMs的LTN數(shù)接近于1。它們的開(kāi)發(fā)是構(gòu)建未來(lái)在環(huán)境溫度下運(yùn)行的ASSLMBs的重要步驟。
（A）Mg2B2O5NWs的TEM圖像；
（B）具有Mg2B2O5NWs的CPEs中的鋰離子傳導(dǎo)的示意圖；
（C）在50℃下，有和無(wú)Mg2B2O5NW的SSEs對(duì)Li/LFP單元格的速率性能。
（A）在18C和100℃下，LTO/Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3/LCOASSLBs的循環(huán)性能；
（B）LGPS系列的電化學(xué)穩(wěn)定性；
（C）電池的拉格尼圖。
4.2、全固態(tài)鋰硫電池
由于鋰硫電池具有高理論能量容量(1672mAh/g)、成本效益、無(wú)毒性和天然豐度的優(yōu)勢(shì)，所以硫被認(rèn)為是最有希望的下一代高能系統(tǒng)的正極候選物。然而，鋰硫電池也存在硫、含硫有機(jī)化合物的低電子和離子傳導(dǎo)性以及多硫化物穿梭效應(yīng)的缺點(diǎn)，導(dǎo)致硫作為正極的利用不足，阻礙了其商業(yè)化。梭式效應(yīng)實(shí)際上是源于多硫化物在有機(jī)液體電解質(zhì)中的溶解和擴(kuò)散。梭式效應(yīng)的作用過(guò)程是在正極處形成的多硫化物可以轉(zhuǎn)移到鋰負(fù)極，之后它們被還原成較低的多硫化物，生成的較低的多硫化物又可以被輸送回正極，在被氧化后返回負(fù)極。穿梭效應(yīng)導(dǎo)致低活性物質(zhì)利用率、低CE，因此循環(huán)壽命短。
（A-C）示意圖顯示了HNT改性的柔性PEOCPEs的制備方法和HNT添加機(jī)理，用于在25℃(B)和100℃(C)下提高電池的離子電導(dǎo)率(A)和循環(huán)性能；
（D-E）基于PEO/LLZOCPEs的ASSLSBs的示意圖(D)和在37℃下電流密度為0.05mA/cm2的S@LLZO@C陰極的循環(huán)性能和庫(kù)侖效率(E)。
4.3、全固態(tài)鋰-空氣電池
鋰-空氣電池（LABs）是一種被認(rèn)為具有大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)的潛在設(shè)備，因?yàn)樗鼈冊(cè)诟鞣N類型的電池中具有最高的能量密度(11140Wh/kg)。然而，有機(jī)液體電解質(zhì)的分解導(dǎo)致的極大的極化、容量降低和安全性等問(wèn)題阻礙了LABs的實(shí)際應(yīng)用。而基于LABs開(kāi)發(fā)的SSEs可以從根本上消除安全性的問(wèn)題。盡管由于極大的極化電阻和快速的容量衰減等非常具有挑戰(zhàn)性的問(wèn)題，導(dǎo)致ASSLABs尚未被廣泛研究，但是與金屬鋰一起形成枝晶的問(wèn)題已經(jīng)獲得了一定程度的成功。
（A）基于PEO的ASSLABs的示意圖；
（B）ASSLABs在0.2mA/cm2和80℃下的循環(huán)性能；
（C）具有LAGPSSEs的ASSLABs的示意圖；
（D）ASSLABs在400mA/g下的循環(huán)性能。
5、總結(jié)與展望
隨著高容量化學(xué)品（如鋰金屬負(fù)極、硫和氧正極材料）的發(fā)展，SSEs在“超越鋰”電池具有高能量密度、適用于大規(guī)模儲(chǔ)能的優(yōu)點(diǎn)在應(yīng)用中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。利用SSEs可以從根本上解決易燃有機(jī)液體電解質(zhì)、鋰金屬負(fù)極低CE和鋰枝晶形成、硫正極可溶性多硫化物的穿梭效應(yīng)以及開(kāi)放引起的鋰空氣電池空氣組件的不穩(wěn)定性等問(wèn)題。盡管已經(jīng)在SSEs方面取得了許多進(jìn)展，但是大面積推廣仍有一些問(wèn)題需要解決。例如：離子電導(dǎo)率、界面阻抗、機(jī)械強(qiáng)度和與電極的兼容性、成本效益。同時(shí)，我們需要注意的是除了所需的高能量密度之外，應(yīng)根據(jù)不同的應(yīng)用有效地利用不同的優(yōu)點(diǎn)，例如便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)車的高功率密度以及智能電網(wǎng)存儲(chǔ)的低的維護(hù)成本。此外，改造現(xiàn)有的電池制造工藝或ASSLMBs的新制造技術(shù)對(duì)于短期實(shí)際應(yīng)用也是非常重要。相信隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，提供高能量密度、高功率密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命和高安全性的ASSLMBs將在未來(lái)逐漸走向市場(chǎng)。
