手機電池：為什么手機電池用久了，會有“大肚子”？
來源：寶鄂實業(yè)
2019-03-25 16:17
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全固態(tài)鋰電池，是一種使用固體電極材料和固體電解質(zhì)材料，不含有任何液體的鋰電池，主要包括全固態(tài)鋰離子電池和全固態(tài)金屬鋰電池，差別在于前者負極不含金屬鋰，后者負極為金屬鋰。
在目前各種新型電池體系中，固態(tài)電池采用全新固態(tài)電解質(zhì)取代當前有機電解液和隔膜，具有高安全性、高體積能量密度，同時與不同新型高比能電極體系(如鋰硫體系、金屬-空氣體系等)具有廣泛適配性，可進一步提升質(zhì)量能量密度，從而有望成為下一代動力電池的終極解決方案，引起日本、美國、德國等眾多研究機構(gòu)、初創(chuàng)公司和部分車企的廣泛關注。
二、固態(tài)鋰電池的優(yōu)勢及目前存在的技術缺陷
相比于傳統(tǒng)的鋰離子電池，固態(tài)鋰電池具有顯著優(yōu)點：
(1)高安全性能：傳統(tǒng)鋰離子電池采用有機液體電解液，在過度充電、內(nèi)部短路等異常的情況下，電池容易發(fā)熱，造成電解液氣脹、自燃甚至爆炸，存在嚴重的安全隱患。而很多無機固態(tài)電解質(zhì)材料不可燃、無腐蝕、不揮發(fā)、不存在漏液問題，聚合物固體電解質(zhì)相比于含有可燃溶劑的液態(tài)電解液，電池安全性也大幅提高。
(2)高能量密度：固態(tài)鋰電池負極可采用金屬鋰，電池能量密度有望達到300～400Wh/kg甚至更高;其電化學穩(wěn)定窗口可達5V以上，可匹配高電壓電極材料，進一步提升質(zhì)量能量密度;沒有液態(tài)電解質(zhì)和隔膜，減輕電池重量，壓縮電池內(nèi)部空間，提高體積能量密度;安全性提高，電池外殼及冷卻系統(tǒng)模塊得到簡化，提高系統(tǒng)能量密度。
(3)循環(huán)壽命長：有望避免液態(tài)電解質(zhì)在充放電過程中持續(xù)形成和生長SEI膜的問題和鋰枝晶刺穿隔膜問題，大大提升金屬鋰電池的循環(huán)性和使用壽命。
(4)工作溫度范圍寬：固態(tài)鋰電池針刺和高溫穩(wěn)定性極好，如全部采用無機固體電解質(zhì)，最高操作溫度有望達到300℃，從而避免正負極材料在高溫下與電解液反應可能導致的熱失控。
(5)生產(chǎn)效率提高：無需封裝液體，支持串行疊加排列和雙極機構(gòu)，可減少電池組中無效空間，提高生產(chǎn)效率。
(6)具備柔性優(yōu)勢：全固態(tài)鋰電池可以制備成薄膜電池和柔性電池，相對于柔性液態(tài)電解質(zhì)鋰電池，封裝更為容易、安全，未來可應用于智能穿戴和可植入式醫(yī)療設備等。
盡管全固態(tài)鋰電池在多方面表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢，但同時也有一些迫切需要解決的問題：
對于全固態(tài)電池的研發(fā)來說，解決上述問題的核心在于固態(tài)電解質(zhì)材料發(fā)展以及界面性能的調(diào)控與優(yōu)化。
三、固態(tài)鋰電池的技術路徑和研究熱點
3.1固態(tài)電解質(zhì)材料技術路徑
電解質(zhì)材料的性能很大程度上決定了電池的功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性、安全性能、高低溫性能及使用壽命。常見的固態(tài)電解質(zhì)可分為聚合物類電解質(zhì)和無機物電解質(zhì)兩大類。
聚合物固態(tài)電解質(zhì)
由于聚氧乙烯(PEO)相比于其它聚合物基體具有更強的解離鋰鹽的能力,且對鋰穩(wěn)定，因此目前研究熱點以PEO及其衍生物為主。
聚合物電解質(zhì)潤濕電極能力差,活性材料脫嵌鋰必須通過極片傳輸?shù)诫姌O表面進行,使得電池工作過程中極片內(nèi)活性物質(zhì)的容量不能完全發(fā)揮，將電解質(zhì)材料混入電極材料中或者替代粘結(jié)劑,制備成復合電極材料,填補電極顆粒間的空隙,模擬電解液潤濕過程,是提高極片中鋰離子遷移能力及電池容量發(fā)揮的一個有效方法。PEO基電解質(zhì)由于結(jié)晶度高，導致室溫下導電率低，因此工作溫度通常需要維持在60～85℃，電池系統(tǒng)需裝配專門的熱管理系統(tǒng)。此外，PEO的電化學窗口狹窄，難以與高能量密度正極匹配，因此需對其改性。
目前成熟度最高的BOLLORE的PEO基電解質(zhì)固態(tài)電池已經(jīng)商用，于英國少量投放城市租賃車，其工作溫度要求60~80℃，正極采用LFP和LixV2O8，但目前Pack能量密度僅為100Wh/kg。
無機固體電解質(zhì)
無機固態(tài)電解質(zhì)主要包括氧化物和硫化物。氧化物固體電解質(zhì)按照物質(zhì)結(jié)構(gòu)可以分為晶態(tài)和非晶態(tài)兩類，其中研究熱點是用在薄膜電池中的LiPON型電解質(zhì)。
以LiPON為電解質(zhì)材料制備的氧化物電池倍率性能及循環(huán)性能都比較優(yōu)異，但正負極材料必須采用磁控濺射、脈沖激光沉積、化學氣相沉積等方法制成薄膜電極，同時不能像普通鋰離子電池工藝一樣加入導電材料,且電解質(zhì)不能浸潤電極,使得電極的鋰離子及電子遷移能力較差，只有正負極層都做到超薄,電池電阻才能降低。因此,無機LiPON薄膜固態(tài)鋰電池的單個電池容量不高，不適合用于制備Ah級動力電池領域。
硫化物固態(tài)電解質(zhì)由氧化物固態(tài)電解質(zhì)衍生而來，由于硫元素的電負性比氧元素小，對鋰離子的束縛較小，有利于得到更多自由移動的鋰離子。同時，硫元素半徑大于氧元素，可形成較大的鋰離子通道從而提升導電率。目前三星、松下、日立造船+本田、Sony都在進行硫化物無機固態(tài)電解質(zhì)的研發(fā)。但空氣敏感性、易氧化、高界面電阻、高成本帶來的挑戰(zhàn)并不容易在短期內(nèi)徹底解決，因此距離硫化物電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池最終獲得應用仍有很遠距離。
總之，無機固體電解質(zhì)發(fā)揮單一離子傳導和高穩(wěn)定性的優(yōu)勢，用于全固態(tài)鋰離子電池中，具有熱穩(wěn)定性高、不易燃燒爆炸、環(huán)境友好、循環(huán)穩(wěn)定性高、抗沖擊能力強等優(yōu)勢，同時有望應用在鋰硫電池、鋰空氣電池等新型鋰離子電池上，是未來電解質(zhì)發(fā)展的主要方向。
3.2界面性能的調(diào)控與優(yōu)化
固體電解質(zhì)存在與電極間界面阻抗大，界面相容性較差，同時充放電過程中各材料的體積膨脹和收縮，導致界面容易分離等問題。使用鋰金屬負極也存在固相接觸阻抗大，界面反應，效率低等問題。
在目前各種新型電池體系中，固態(tài)電池采用全新固態(tài)電解質(zhì)取代當前有機電解液和隔膜，具有高安全性、高體積能量密度，同時與不同新型高比能電極體系(如鋰硫體系、金屬-空氣體系等)具有廣泛適配性，可進一步提升質(zhì)量能量密度，從而有望成為下一代動力電池的終極解決方案，引起日本、美國、德國等眾多研究機構(gòu)、初創(chuàng)公司和部分車企的廣泛關注。
二、固態(tài)鋰電池的優(yōu)勢及目前存在的技術缺陷
相比于傳統(tǒng)的鋰離子電池，固態(tài)鋰電池具有顯著優(yōu)點：
(1)高安全性能：傳統(tǒng)鋰離子電池采用有機液體電解液，在過度充電、內(nèi)部短路等異常的情況下，電池容易發(fā)熱，造成電解液氣脹、自燃甚至爆炸，存在嚴重的安全隱患。而很多無機固態(tài)電解質(zhì)材料不可燃、無腐蝕、不揮發(fā)、不存在漏液問題，聚合物固體電解質(zhì)相比于含有可燃溶劑的液態(tài)電解液，電池安全性也大幅提高。
(2)高能量密度：固態(tài)鋰電池負極可采用金屬鋰，電池能量密度有望達到300～400Wh/kg甚至更高;其電化學穩(wěn)定窗口可達5V以上，可匹配高電壓電極材料，進一步提升質(zhì)量能量密度;沒有液態(tài)電解質(zhì)和隔膜，減輕電池重量，壓縮電池內(nèi)部空間，提高體積能量密度;安全性提高，電池外殼及冷卻系統(tǒng)模塊得到簡化，提高系統(tǒng)能量密度。
(3)循環(huán)壽命長：有望避免液態(tài)電解質(zhì)在充放電過程中持續(xù)形成和生長SEI膜的問題和鋰枝晶刺穿隔膜問題，大大提升金屬鋰電池的循環(huán)性和使用壽命。
(4)工作溫度范圍寬：固態(tài)鋰電池針刺和高溫穩(wěn)定性極好，如全部采用無機固體電解質(zhì)，最高操作溫度有望達到300℃，從而避免正負極材料在高溫下與電解液反應可能導致的熱失控。
(5)生產(chǎn)效率提高：無需封裝液體，支持串行疊加排列和雙極機構(gòu)，可減少電池組中無效空間，提高生產(chǎn)效率。
(6)具備柔性優(yōu)勢：全固態(tài)鋰電池可以制備成薄膜電池和柔性電池，相對于柔性液態(tài)電解質(zhì)鋰電池，封裝更為容易、安全，未來可應用于智能穿戴和可植入式醫(yī)療設備等。
盡管全固態(tài)鋰電池在多方面表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢，但同時也有一些迫切需要解決的問題：
對于全固態(tài)電池的研發(fā)來說，解決上述問題的核心在于固態(tài)電解質(zhì)材料發(fā)展以及界面性能的調(diào)控與優(yōu)化。
三、固態(tài)鋰電池的技術路徑和研究熱點
3.1固態(tài)電解質(zhì)材料技術路徑
電解質(zhì)材料的性能很大程度上決定了電池的功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性、安全性能、高低溫性能及使用壽命。常見的固態(tài)電解質(zhì)可分為聚合物類電解質(zhì)和無機物電解質(zhì)兩大類。
聚合物固態(tài)電解質(zhì)
由于聚氧乙烯(PEO)相比于其它聚合物基體具有更強的解離鋰鹽的能力,且對鋰穩(wěn)定，因此目前研究熱點以PEO及其衍生物為主。
聚合物電解質(zhì)潤濕電極能力差,活性材料脫嵌鋰必須通過極片傳輸?shù)诫姌O表面進行,使得電池工作過程中極片內(nèi)活性物質(zhì)的容量不能完全發(fā)揮，將電解質(zhì)材料混入電極材料中或者替代粘結(jié)劑,制備成復合電極材料,填補電極顆粒間的空隙,模擬電解液潤濕過程,是提高極片中鋰離子遷移能力及電池容量發(fā)揮的一個有效方法。PEO基電解質(zhì)由于結(jié)晶度高，導致室溫下導電率低，因此工作溫度通常需要維持在60～85℃，電池系統(tǒng)需裝配專門的熱管理系統(tǒng)。此外，PEO的電化學窗口狹窄，難以與高能量密度正極匹配，因此需對其改性。
目前成熟度最高的BOLLORE的PEO基電解質(zhì)固態(tài)電池已經(jīng)商用，于英國少量投放城市租賃車，其工作溫度要求60~80℃，正極采用LFP和LixV2O8，但目前Pack能量密度僅為100Wh/kg。
無機固體電解質(zhì)
無機固態(tài)電解質(zhì)主要包括氧化物和硫化物。氧化物固體電解質(zhì)按照物質(zhì)結(jié)構(gòu)可以分為晶態(tài)和非晶態(tài)兩類，其中研究熱點是用在薄膜電池中的LiPON型電解質(zhì)。
以LiPON為電解質(zhì)材料制備的氧化物電池倍率性能及循環(huán)性能都比較優(yōu)異，但正負極材料必須采用磁控濺射、脈沖激光沉積、化學氣相沉積等方法制成薄膜電極，同時不能像普通鋰離子電池工藝一樣加入導電材料,且電解質(zhì)不能浸潤電極,使得電極的鋰離子及電子遷移能力較差，只有正負極層都做到超薄,電池電阻才能降低。因此,無機LiPON薄膜固態(tài)鋰電池的單個電池容量不高，不適合用于制備Ah級動力電池領域。
硫化物固態(tài)電解質(zhì)由氧化物固態(tài)電解質(zhì)衍生而來，由于硫元素的電負性比氧元素小，對鋰離子的束縛較小，有利于得到更多自由移動的鋰離子。同時，硫元素半徑大于氧元素，可形成較大的鋰離子通道從而提升導電率。目前三星、松下、日立造船+本田、Sony都在進行硫化物無機固態(tài)電解質(zhì)的研發(fā)。但空氣敏感性、易氧化、高界面電阻、高成本帶來的挑戰(zhàn)并不容易在短期內(nèi)徹底解決，因此距離硫化物電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池最終獲得應用仍有很遠距離。
總之，無機固體電解質(zhì)發(fā)揮單一離子傳導和高穩(wěn)定性的優(yōu)勢，用于全固態(tài)鋰離子電池中，具有熱穩(wěn)定性高、不易燃燒爆炸、環(huán)境友好、循環(huán)穩(wěn)定性高、抗沖擊能力強等優(yōu)勢，同時有望應用在鋰硫電池、鋰空氣電池等新型鋰離子電池上，是未來電解質(zhì)發(fā)展的主要方向。
3.2界面性能的調(diào)控與優(yōu)化
固體電解質(zhì)存在與電極間界面阻抗大，界面相容性較差，同時充放電過程中各材料的體積膨脹和收縮，導致界面容易分離等問題。使用鋰金屬負極也存在固相接觸阻抗大，界面反應，效率低等問題。
