金屬鋰在二次電池中有何循環(huán)機(jī)理
來源：寶鄂實業(yè)
2019-02-17 14:25
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鋰具有較高的理論比容量和最低的電化學(xué)勢，被公認(rèn)為是最具前景的下一代高能量密度電池負(fù)極材料。然而，金屬鋰在二次電池中循環(huán)充放電下氧化和還原的可逆性仍是一個亟待解決的技術(shù)難題。針對這一挑戰(zhàn)，斯坦福大學(xué)崔屹組史菲菲博士從鋰金屬的沉積和剝離著手，以兩篇PNAS論文，深入揭示了鋰金屬氧化還原過程中的形貌、結(jié)構(gòu)、和晶體學(xué)特性的演化及其機(jī)理。請看知社的深度介紹。
鋰金屬電沉積過程中的織構(gòu)
鋰金屬的形貌演變通常被認(rèn)為與其充放電循環(huán)過程中的不可逆性有緊密的聯(lián)系。崔屹課題組研究人員發(fā)現(xiàn)在電化學(xué)沉積過程中發(fā)生的金屬晶粒擇優(yōu)取向，即織構(gòu)化，是影響鋰金屬負(fù)極形態(tài)變化的主要內(nèi)因。這個工作另辟蹊徑，從結(jié)晶學(xué)，分子選擇性吸附，和交換電流角度來理解鋰金屬電沉積的過程，該文章發(fā)表于PNAS114，12138（2017），對未來負(fù)極材料和電解液設(shè)計的提供了新思路。
晶體的形貌通常由晶體學(xué)控制并強(qiáng)烈依賴于晶面選擇性。當(dāng)多晶體的晶粒取向偏離隨機(jī)分布而出現(xiàn)擇優(yōu)取向時，我們稱之為織構(gòu)。傳統(tǒng)的X射線衍射θ-2θ掃描可以揭示晶粒的取向分布，但僅限于檢測取向與樣品表面平行的晶面。極圖則可以表達(dá)樣品中各晶粒的某一選定晶面{hkl}在樣品坐標(biāo)系方向的極射赤面投影圖上的取向分布，數(shù)據(jù)更為完整。研究人員發(fā)現(xiàn)，普通鋰金屬箔通過軋制成型工藝制備，Li（200）極圖顯示了典型變形金屬的織構(gòu)（圖1A），幾乎所有的強(qiáng)度都位于中心，傾斜角ψ等于零，表明了軋制的鋰片具有[100]面優(yōu)選取向。而在DOL/DME電解質(zhì)中加入LiNO3和多硫化物添加劑產(chǎn)生的鋰沉積物呈現(xiàn)圓形形貌，其（110）極圖在ψ=0°附近表現(xiàn)出尖銳的峰值強(qiáng)度（圖1CD），表明圓形電沉積金屬鋰有很強(qiáng)的{110}織構(gòu)。通常，Li（100）面具有最低的表面能，因此其顯著的Li{110}織構(gòu)可能是在晶體生長過程中，由于LiNO3和多硫化物添加劑的吸附造成的。
為了闡明電化學(xué)沉積鋰中的織構(gòu)形成研究人員評估了電流密度，SEI層和抑制劑的影響。電流密度是鋰沉積中最重要的參數(shù)之一，當(dāng)其超過極限擴(kuò)散電流密度時，鋰離子消耗的速率大于其擴(kuò)散補(bǔ)充的速率。在Sandstime之后，工作電極離子濃度降至零。這種濃度極化會引起電鍍物種的枝晶化（圖2A）。但是，常規(guī)工作電流密度一般遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于極限擴(kuò)散電流密度（約兩個數(shù)量級），因此在實際使用中，極限擴(kuò)散電流幾乎不可能達(dá)到。
固體電解質(zhì)膜（SEI）是在鋰金屬沉積過程中的獨(dú)特且關(guān)鍵的因素。文章用X射線光電子能譜和IR光譜分析鈍化膜的化學(xué)成分，發(fā)現(xiàn)不同電解質(zhì)中SEI成分有差異，卻無法解釋鋰金屬織構(gòu)的形成。抑制劑是一種吸附在電極 表面，通常具有雙層或中擴(kuò)散層結(jié)構(gòu)的化學(xué)物質(zhì)。由于它們阻礙了陰極反應(yīng)的進(jìn)行，因而被稱為抑制劑。在電鍍工業(yè)中，抑制劑廣泛應(yīng)用于生成致密且光滑的金屬涂料。
鋰金屬電沉積過程中的織構(gòu)
鋰金屬的形貌演變通常被認(rèn)為與其充放電循環(huán)過程中的不可逆性有緊密的聯(lián)系。崔屹課題組研究人員發(fā)現(xiàn)在電化學(xué)沉積過程中發(fā)生的金屬晶粒擇優(yōu)取向，即織構(gòu)化，是影響鋰金屬負(fù)極形態(tài)變化的主要內(nèi)因。這個工作另辟蹊徑，從結(jié)晶學(xué)，分子選擇性吸附，和交換電流角度來理解鋰金屬電沉積的過程，該文章發(fā)表于PNAS114，12138（2017），對未來負(fù)極材料和電解液設(shè)計的提供了新思路。
晶體的形貌通常由晶體學(xué)控制并強(qiáng)烈依賴于晶面選擇性。當(dāng)多晶體的晶粒取向偏離隨機(jī)分布而出現(xiàn)擇優(yōu)取向時，我們稱之為織構(gòu)。傳統(tǒng)的X射線衍射θ-2θ掃描可以揭示晶粒的取向分布，但僅限于檢測取向與樣品表面平行的晶面。極圖則可以表達(dá)樣品中各晶粒的某一選定晶面{hkl}在樣品坐標(biāo)系方向的極射赤面投影圖上的取向分布，數(shù)據(jù)更為完整。研究人員發(fā)現(xiàn)，普通鋰金屬箔通過軋制成型工藝制備，Li（200）極圖顯示了典型變形金屬的織構(gòu)（圖1A），幾乎所有的強(qiáng)度都位于中心，傾斜角ψ等于零，表明了軋制的鋰片具有[100]面優(yōu)選取向。而在DOL/DME電解質(zhì)中加入LiNO3和多硫化物添加劑產(chǎn)生的鋰沉積物呈現(xiàn)圓形形貌，其（110）極圖在ψ=0°附近表現(xiàn)出尖銳的峰值強(qiáng)度（圖1CD），表明圓形電沉積金屬鋰有很強(qiáng)的{110}織構(gòu)。通常，Li（100）面具有最低的表面能，因此其顯著的Li{110}織構(gòu)可能是在晶體生長過程中，由于LiNO3和多硫化物添加劑的吸附造成的。
為了闡明電化學(xué)沉積鋰中的織構(gòu)形成研究人員評估了電流密度，SEI層和抑制劑的影響。電流密度是鋰沉積中最重要的參數(shù)之一，當(dāng)其超過極限擴(kuò)散電流密度時，鋰離子消耗的速率大于其擴(kuò)散補(bǔ)充的速率。在Sandstime之后，工作電極離子濃度降至零。這種濃度極化會引起電鍍物種的枝晶化（圖2A）。但是，常規(guī)工作電流密度一般遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于極限擴(kuò)散電流密度（約兩個數(shù)量級），因此在實際使用中，極限擴(kuò)散電流幾乎不可能達(dá)到。
固體電解質(zhì)膜（SEI）是在鋰金屬沉積過程中的獨(dú)特且關(guān)鍵的因素。文章用X射線光電子能譜和IR光譜分析鈍化膜的化學(xué)成分，發(fā)現(xiàn)不同電解質(zhì)中SEI成分有差異，卻無法解釋鋰金屬織構(gòu)的形成。抑制劑是一種吸附在電極 表面，通常具有雙層或中擴(kuò)散層結(jié)構(gòu)的化學(xué)物質(zhì)。由于它們阻礙了陰極反應(yīng)的進(jìn)行，因而被稱為抑制劑。在電鍍工業(yè)中，抑制劑廣泛應(yīng)用于生成致密且光滑的金屬涂料。
