鋰電池負(fù)極材料的研究發(fā)展歷程
來源：寶鄂實業(yè)
2019-02-17 10:34
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鋰電池的負(fù)極材料主要是作為儲鋰的主體，在充放電過程中它實現(xiàn)鋰離子的嵌入和脫出。
從鋰離子電池的發(fā)展來看，負(fù)極材料的研究對鋰離子電池的出現(xiàn)起著決定性的作用，正是由于碳材料的出現(xiàn)解決了金屬鋰電極的安全問題，從而直接導(dǎo)致了鋰離子電池的應(yīng)用。
已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的鋰離子電池的負(fù)極材料主要是各種碳材料，包括石墨化碳材料和無定形碳材料，如天然石墨、改性石墨、石墨化中間相碳微珠、軟炭(如焦炭)和一些硬炭等。其他非碳負(fù)極材料有氮化物、硅基材料、錫基材料、鈦基材料、合金材料等。
納米尺度的材料由于其特有的性能；也在負(fù)極材料的研究中廣為關(guān)注；而負(fù)極材料的薄膜化是高性能負(fù)極和近年來微電子工業(yè)發(fā)展對化學(xué)電源特別是二次鋰電池的要求。
二次鋰電池負(fù)極材料的發(fā)展經(jīng)過了一個較長過程，最早研究的負(fù)極材料是金屬鋰，由于電池的安全問題和循環(huán)性能不佳，金屬鋰在二次鋰電池中并未得到應(yīng)用。
鋰合金的出現(xiàn)在一定程度上解決了金屬鋰負(fù)極可能存在的安全隱患，但是鋰合金在反復(fù)的循環(huán)過程中經(jīng)歷了較大的體積變化，電極材料會逐漸粉化，電池容量迅速衰減，這使得鋰合金并未成功用作二次鋰電池的負(fù)極材料。
碳材料在二次鋰電池中的成功應(yīng)用促進(jìn)了鋰離子電池的產(chǎn)生，此后，許多種碳材料被加以研究。但是碳材料存在著比容量低，首次充放電效率低，有機(jī)溶劑共嵌入等不足，所以人們在研究碳材料的同時也開始了對其他高比容量的非碳負(fù)極材料的開發(fā)，比如錫基負(fù)極材料、硅基負(fù)極材料、氮化物、鈦基負(fù)極材料以及新型合金材料等。
人們最早研究的鋰二次電池的負(fù)極材料是金屬鋰，這是因為鋰具有最負(fù)的電極電位(-3.045V)和最高的質(zhì)量比容量(3860mA·h/g)。但是，以鋰為負(fù)極時，充電過程中金屬鋰在電極表面不均勻沉積，導(dǎo)致鋰在一些部位沉積過快，產(chǎn)生樹枝一樣的結(jié)晶(枝晶)。當(dāng)枝晶發(fā)展到一定程度時，一方面會發(fā)生折斷，產(chǎn)生“死鋰”，造成不可逆的鋰；另一方面更為嚴(yán)重的是，枝晶刺破隔膜，引起電池內(nèi)部短路和電池爆炸。除此之外，鋰有極大的反應(yīng)活性，可能與電解液反應(yīng)，也可能消耗活性鋰和帶來安全問題。正是由于鋰枝晶和鋰與電解液反應(yīng)可能造成的許多問題，從而使以鋰為負(fù)極的二次鋰電池未能實現(xiàn)商業(yè)化。目前主要在三方向展開研究工作：
①尋找替代金屬鋰的負(fù)極材料；
②采用聚合物或熔鹽電解質(zhì)，避免金屬鋰和有機(jī)溶劑的反應(yīng)；
③尋找合適的電解液配方，使金屬鋰在沉積溶解過程中保持光滑均一的表面。
歷史上對鋰合金的系統(tǒng)研究始于高溫熔融鹽體系，研究體系包括Li-A1、Li-Si、Li-Mg、Li-Sn、Li-Bi和Li-Sb。有機(jī)電解液體系中鋰的電化學(xué)合金化反應(yīng)的系統(tǒng)研究是從Dey的工作開始的，后來的研究表明室溫條件下鋰可以和很多金屬在電化學(xué)過程中發(fā)生合金化反應(yīng)。Huggins對各種二元和三元鋰合金作為負(fù)極在有機(jī)溶劑體系中的行為做了系統(tǒng)的研究，特別是鋰錫體系、鋰銻體系和鋰鉛體系的熱力學(xué)和動力學(xué)行為進(jìn)行了報道。
從鋰離子電池的發(fā)展來看，負(fù)極材料的研究對鋰離子電池的出現(xiàn)起著決定性的作用，正是由于碳材料的出現(xiàn)解決了金屬鋰電極的安全問題，從而直接導(dǎo)致了鋰離子電池的應(yīng)用。
已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的鋰離子電池的負(fù)極材料主要是各種碳材料，包括石墨化碳材料和無定形碳材料，如天然石墨、改性石墨、石墨化中間相碳微珠、軟炭(如焦炭)和一些硬炭等。其他非碳負(fù)極材料有氮化物、硅基材料、錫基材料、鈦基材料、合金材料等。
納米尺度的材料由于其特有的性能；也在負(fù)極材料的研究中廣為關(guān)注；而負(fù)極材料的薄膜化是高性能負(fù)極和近年來微電子工業(yè)發(fā)展對化學(xué)電源特別是二次鋰電池的要求。
二次鋰電池負(fù)極材料的發(fā)展經(jīng)過了一個較長過程，最早研究的負(fù)極材料是金屬鋰，由于電池的安全問題和循環(huán)性能不佳，金屬鋰在二次鋰電池中并未得到應(yīng)用。
鋰合金的出現(xiàn)在一定程度上解決了金屬鋰負(fù)極可能存在的安全隱患，但是鋰合金在反復(fù)的循環(huán)過程中經(jīng)歷了較大的體積變化，電極材料會逐漸粉化，電池容量迅速衰減，這使得鋰合金并未成功用作二次鋰電池的負(fù)極材料。
碳材料在二次鋰電池中的成功應(yīng)用促進(jìn)了鋰離子電池的產(chǎn)生，此后，許多種碳材料被加以研究。但是碳材料存在著比容量低，首次充放電效率低，有機(jī)溶劑共嵌入等不足，所以人們在研究碳材料的同時也開始了對其他高比容量的非碳負(fù)極材料的開發(fā)，比如錫基負(fù)極材料、硅基負(fù)極材料、氮化物、鈦基負(fù)極材料以及新型合金材料等。
人們最早研究的鋰二次電池的負(fù)極材料是金屬鋰，這是因為鋰具有最負(fù)的電極電位(-3.045V)和最高的質(zhì)量比容量(3860mA·h/g)。但是，以鋰為負(fù)極時，充電過程中金屬鋰在電極表面不均勻沉積，導(dǎo)致鋰在一些部位沉積過快，產(chǎn)生樹枝一樣的結(jié)晶(枝晶)。當(dāng)枝晶發(fā)展到一定程度時，一方面會發(fā)生折斷，產(chǎn)生“死鋰”，造成不可逆的鋰；另一方面更為嚴(yán)重的是，枝晶刺破隔膜，引起電池內(nèi)部短路和電池爆炸。除此之外，鋰有極大的反應(yīng)活性，可能與電解液反應(yīng)，也可能消耗活性鋰和帶來安全問題。正是由于鋰枝晶和鋰與電解液反應(yīng)可能造成的許多問題，從而使以鋰為負(fù)極的二次鋰電池未能實現(xiàn)商業(yè)化。目前主要在三方向展開研究工作：
①尋找替代金屬鋰的負(fù)極材料；
②采用聚合物或熔鹽電解質(zhì)，避免金屬鋰和有機(jī)溶劑的反應(yīng)；
③尋找合適的電解液配方，使金屬鋰在沉積溶解過程中保持光滑均一的表面。
歷史上對鋰合金的系統(tǒng)研究始于高溫熔融鹽體系，研究體系包括Li-A1、Li-Si、Li-Mg、Li-Sn、Li-Bi和Li-Sb。有機(jī)電解液體系中鋰的電化學(xué)合金化反應(yīng)的系統(tǒng)研究是從Dey的工作開始的，后來的研究表明室溫條件下鋰可以和很多金屬在電化學(xué)過程中發(fā)生合金化反應(yīng)。Huggins對各種二元和三元鋰合金作為負(fù)極在有機(jī)溶劑體系中的行為做了系統(tǒng)的研究，特別是鋰錫體系、鋰銻體系和鋰鉛體系的熱力學(xué)和動力學(xué)行為進(jìn)行了報道。
