充電時，要將鋰電池的正極接到充電設備的正極，將鋰電池的負極接到充電設備的負極，鋰電池的正極極樁上一般有明顯的標記；有的標有“+”記號，有的還將正極極樁涂成紅色。鋰電池的負極極樁上一般都際有“-”記號，但是，在汽車上使用了一段時間的鋰電池，其正極、負極極樁并不容易一下子分辨得出來，在鋰電池補充充電時可以用下述三種方法加以識別。
(1)觀察極樁的顏色，使用過的鋰電池，正極樁呈深棕色，負極樁呈深灰色。
(2)將鋰電池的正、負極分別接上導線，插入電解液中，在導線周圍產生氣泡比較多的是負極。
(3)用電壓表或者用高串放電計檢查：高率放電計中的電壓表，刻度盤中央是0V，兩側各標有3V，這兩個3V有正負之分。使用時，將放電計的放電又尖緊緊地壓在鋰電池的兩個汲樁上，電壓表指針向千3V方向偏轉的為正汲；反之，指針向-3V方向偏轉的則為負極。