甲醇燃料電池有什么優(yōu)劣勢？甲醇燃料電池應(yīng)用潛力是指什么？
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-03-17 18:21
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復(fù)合質(zhì)子交換膜
為了解決全氟磺酸質(zhì)子交換膜原材料合成難度高、制備工藝復(fù)雜、成本高的問題，研究人員利用復(fù)合型膜材料開發(fā)新型質(zhì)子膜。復(fù)合型質(zhì)子交換膜主要包括機(jī)械增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜、高溫質(zhì)子交換膜及自增濕型質(zhì)子交換膜。
（1）機(jī)械增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜
將質(zhì)子導(dǎo)體與增強(qiáng)組分結(jié)合，實(shí)現(xiàn)機(jī)械增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜。其中，質(zhì)子導(dǎo)體能形成連續(xù)的質(zhì)子輸運(yùn)通道，提高質(zhì)子的導(dǎo)電性能，如對Nafion膜的改性應(yīng)用。機(jī)械增強(qiáng)組分則有效提高膜材料的機(jī)械強(qiáng)度，如對PTFE多孔膜的改性應(yīng)用。通過對PTFE多孔膜改性獲得的增強(qiáng)型復(fù)合PEM，其自身機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性獲得增加同時，膜厚也得到了大幅降低。由于聚合物含量下降，生產(chǎn)成本也隨之得到降低；改性操作對膜內(nèi)水分含量與傳遞的改善還能進(jìn)一步減小材料的電阻，提高燃料電池整體性能。美國Gore公司自主開發(fā)出Gore-Tex材料，結(jié)合全氟磺酸樹脂，制出Gore-Select增強(qiáng)型PEM。該膜厚度25μm，脫水收縮率只有Nafion117膜的1/4；濕態(tài)強(qiáng)度明顯優(yōu)于Nafion117。雖然Gore-Select膜內(nèi)離子聚合物含量有所下降，使得該膜室溫下電導(dǎo)率較Nafion膜更低，但由于膜厚的降低使其獲得比Nafion膜更低的電阻率。英國JohnsonMatthery公司，采用造紙工藝制備了自由分散的玻璃纖維基材，其直徑在微米量級，長度達(dá)到毫米量級。再用Nafion溶液將該玻璃基材中的微孔進(jìn)行填充，然后在燒結(jié)的PTFE模型上成膜，并進(jìn)行層壓，制出了新的增強(qiáng)型復(fù)合質(zhì)子交換膜，該膜厚度約60mm。利用這種膜制出的染料電池與Nafion膜電池性能相近，但其氫氣的滲透性稍高于Nafion膜。
（2）高溫質(zhì)子交換膜
一方面，在高溫下，Nafion膜含水量會急劇下降而造成導(dǎo)電性大幅降低；另一方面，Nafion膜化學(xué)穩(wěn)定性不夠，化學(xué)降解的發(fā)生以及結(jié)構(gòu)改變也造成膜的機(jī)械強(qiáng)度下降，因而限制了不能通過提高工作溫度的方法來提高電極反應(yīng)速度并克服催化劑中毒來提高膜的性質(zhì)。因此，高溫PEM的研究也成為了一個熱點(diǎn)。
目前，高溫質(zhì)子交換膜的主要傳輸載體包括高沸點(diǎn)無機(jī)酸或雜多酸，如磷酸、硅鎢酸、磷鎢酸等。加拿大的EcolePolytechnique公司推出的NASTA系列雜多酸共混膜和NASTATH系列雜多酸共混膜，相比Nfion膜，質(zhì)子導(dǎo)電率和吸水率均獲得提高。利用其組裝的燃料電池性能也優(yōu)于Nafion膜制造的燃料電池。其中，NASTA系列雜多酸共混膜是將硅鎢酸加入Nafion溶液，利用注膜法進(jìn)行制備。NASTATH系列雜多酸共混膜則是利用硅鎢酸、增塑劑液態(tài)噻吩和Nafion溶液三者混合制備。
（3）阻醇型質(zhì)子交換膜
直接甲醇燃料電池具有低溫啟動速度高、綠色環(huán)保以及電池結(jié)構(gòu)簡單等優(yōu)勢，在移動電源領(lǐng)域具有非常大的應(yīng)用潛力。但全氟磺酸質(zhì)PEM阻醇性能較差，無法制備直接甲醇燃料電池。目前通常利用對Nafion膜進(jìn)行改性來提高膜材料的阻醇性。天津大學(xué)利用具有質(zhì)子導(dǎo)電性的Nafion、聚苯乙烯磺酸溶液和具有高阻醇性的的聚偏氟乙烯共混制備出了PVDF-PSSA和PVDF-Nafion兩種共混PEM。和Nafion117膜相比，這2種膜的阻醇性具備明顯優(yōu)勢。在Nafion質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時，PVDF-Nafion膜的電導(dǎo)率下降100倍，但甲醇透過率降低了接近1000倍。
（4）自增濕型質(zhì)子交換膜
PEM為了保持良好的質(zhì)子傳導(dǎo)能力，需要保持充足的水份。利用自增濕型PEM制造的燃料電池具有更簡單的結(jié)構(gòu)，同時由于自增濕型PEM的存在，水蒸氣在電池反應(yīng)過程中不會液化凝結(jié)。因此，自增濕型PEM也具有廣泛的應(yīng)用潛力。
目前自增濕型PEM主要有親水性氧化物摻雜自增濕PEM和H2－O2自增濕復(fù)合PEM兩種。
親水性氧化物摻雜自增濕復(fù)合膜一般利用SiO2、二氧化鈦（TiO2）等親水性氧化物粒子對膜材料進(jìn)行摻雜，由于這些親水離子的存在，PEM可吸收電池反應(yīng)過程中生成的水，進(jìn)而保持質(zhì)子膜的濕潤。可通過親水氧化物的含量、直徑、晶體類型等因素調(diào)節(jié)成膜的增濕性質(zhì)。Honamai等人結(jié)合將硅氧烷和聚合物電解質(zhì)膜制出納米硅氧烷骨架，顯著提升了PEM的水分含量。他們進(jìn)一步將分散的SiO2、TiO2顆粒引入到Nafion112膜中，也得到了較好的增濕效果。
H2－O2自增濕復(fù)合膜的工作原理是，在PEM中摻入商量Pt作為催化劑，讓擴(kuò)散至PEM內(nèi)的氫氣和氧氣反應(yīng)生成水。這種方式在實(shí)現(xiàn)PEM實(shí)時增濕的同時，還能阻止氫氣（H2）在氧電極生成混合電位，因而提高電流效率，增加電池的安全性。但自增濕型質(zhì)子膜也存在一定的缺陷。主要包括：由于無法對PEM內(nèi)的Pt粒子進(jìn)行固定，Pt粒子容易匯聚成團(tuán)簇并形成導(dǎo)電通路；再者，這些無機(jī)粒子與Nafion不相容，在水分的濃度梯度環(huán)境下容易造成球形顆粒局部壓力升高，導(dǎo)致復(fù)合PEM的機(jī)械性能降低，加劇膜內(nèi)反應(yīng)氣體的擴(kuò)散。
為了解決全氟磺酸質(zhì)子交換膜原材料合成難度高、制備工藝復(fù)雜、成本高的問題，研究人員利用復(fù)合型膜材料開發(fā)新型質(zhì)子膜。復(fù)合型質(zhì)子交換膜主要包括機(jī)械增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜、高溫質(zhì)子交換膜及自增濕型質(zhì)子交換膜。
（1）機(jī)械增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜
將質(zhì)子導(dǎo)體與增強(qiáng)組分結(jié)合，實(shí)現(xiàn)機(jī)械增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜。其中，質(zhì)子導(dǎo)體能形成連續(xù)的質(zhì)子輸運(yùn)通道，提高質(zhì)子的導(dǎo)電性能，如對Nafion膜的改性應(yīng)用。機(jī)械增強(qiáng)組分則有效提高膜材料的機(jī)械強(qiáng)度，如對PTFE多孔膜的改性應(yīng)用。通過對PTFE多孔膜改性獲得的增強(qiáng)型復(fù)合PEM，其自身機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性獲得增加同時，膜厚也得到了大幅降低。由于聚合物含量下降，生產(chǎn)成本也隨之得到降低；改性操作對膜內(nèi)水分含量與傳遞的改善還能進(jìn)一步減小材料的電阻，提高燃料電池整體性能。美國Gore公司自主開發(fā)出Gore-Tex材料，結(jié)合全氟磺酸樹脂，制出Gore-Select增強(qiáng)型PEM。該膜厚度25μm，脫水收縮率只有Nafion117膜的1/4；濕態(tài)強(qiáng)度明顯優(yōu)于Nafion117。雖然Gore-Select膜內(nèi)離子聚合物含量有所下降，使得該膜室溫下電導(dǎo)率較Nafion膜更低，但由于膜厚的降低使其獲得比Nafion膜更低的電阻率。英國JohnsonMatthery公司，采用造紙工藝制備了自由分散的玻璃纖維基材，其直徑在微米量級，長度達(dá)到毫米量級。再用Nafion溶液將該玻璃基材中的微孔進(jìn)行填充，然后在燒結(jié)的PTFE模型上成膜，并進(jìn)行層壓，制出了新的增強(qiáng)型復(fù)合質(zhì)子交換膜，該膜厚度約60mm。利用這種膜制出的染料電池與Nafion膜電池性能相近，但其氫氣的滲透性稍高于Nafion膜。
（2）高溫質(zhì)子交換膜
一方面，在高溫下，Nafion膜含水量會急劇下降而造成導(dǎo)電性大幅降低；另一方面，Nafion膜化學(xué)穩(wěn)定性不夠，化學(xué)降解的發(fā)生以及結(jié)構(gòu)改變也造成膜的機(jī)械強(qiáng)度下降，因而限制了不能通過提高工作溫度的方法來提高電極反應(yīng)速度并克服催化劑中毒來提高膜的性質(zhì)。因此，高溫PEM的研究也成為了一個熱點(diǎn)。
目前，高溫質(zhì)子交換膜的主要傳輸載體包括高沸點(diǎn)無機(jī)酸或雜多酸，如磷酸、硅鎢酸、磷鎢酸等。加拿大的EcolePolytechnique公司推出的NASTA系列雜多酸共混膜和NASTATH系列雜多酸共混膜，相比Nfion膜，質(zhì)子導(dǎo)電率和吸水率均獲得提高。利用其組裝的燃料電池性能也優(yōu)于Nafion膜制造的燃料電池。其中，NASTA系列雜多酸共混膜是將硅鎢酸加入Nafion溶液，利用注膜法進(jìn)行制備。NASTATH系列雜多酸共混膜則是利用硅鎢酸、增塑劑液態(tài)噻吩和Nafion溶液三者混合制備。
（3）阻醇型質(zhì)子交換膜
直接甲醇燃料電池具有低溫啟動速度高、綠色環(huán)保以及電池結(jié)構(gòu)簡單等優(yōu)勢，在移動電源領(lǐng)域具有非常大的應(yīng)用潛力。但全氟磺酸質(zhì)PEM阻醇性能較差，無法制備直接甲醇燃料電池。目前通常利用對Nafion膜進(jìn)行改性來提高膜材料的阻醇性。天津大學(xué)利用具有質(zhì)子導(dǎo)電性的Nafion、聚苯乙烯磺酸溶液和具有高阻醇性的的聚偏氟乙烯共混制備出了PVDF-PSSA和PVDF-Nafion兩種共混PEM。和Nafion117膜相比，這2種膜的阻醇性具備明顯優(yōu)勢。在Nafion質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時，PVDF-Nafion膜的電導(dǎo)率下降100倍，但甲醇透過率降低了接近1000倍。
（4）自增濕型質(zhì)子交換膜
PEM為了保持良好的質(zhì)子傳導(dǎo)能力，需要保持充足的水份。利用自增濕型PEM制造的燃料電池具有更簡單的結(jié)構(gòu)，同時由于自增濕型PEM的存在，水蒸氣在電池反應(yīng)過程中不會液化凝結(jié)。因此，自增濕型PEM也具有廣泛的應(yīng)用潛力。
目前自增濕型PEM主要有親水性氧化物摻雜自增濕PEM和H2－O2自增濕復(fù)合PEM兩種。
親水性氧化物摻雜自增濕復(fù)合膜一般利用SiO2、二氧化鈦（TiO2）等親水性氧化物粒子對膜材料進(jìn)行摻雜，由于這些親水離子的存在，PEM可吸收電池反應(yīng)過程中生成的水，進(jìn)而保持質(zhì)子膜的濕潤。可通過親水氧化物的含量、直徑、晶體類型等因素調(diào)節(jié)成膜的增濕性質(zhì)。Honamai等人結(jié)合將硅氧烷和聚合物電解質(zhì)膜制出納米硅氧烷骨架，顯著提升了PEM的水分含量。他們進(jìn)一步將分散的SiO2、TiO2顆粒引入到Nafion112膜中，也得到了較好的增濕效果。
H2－O2自增濕復(fù)合膜的工作原理是，在PEM中摻入商量Pt作為催化劑，讓擴(kuò)散至PEM內(nèi)的氫氣和氧氣反應(yīng)生成水。這種方式在實(shí)現(xiàn)PEM實(shí)時增濕的同時，還能阻止氫氣（H2）在氧電極生成混合電位，因而提高電流效率，增加電池的安全性。但自增濕型質(zhì)子膜也存在一定的缺陷。主要包括：由于無法對PEM內(nèi)的Pt粒子進(jìn)行固定，Pt粒子容易匯聚成團(tuán)簇并形成導(dǎo)電通路；再者，這些無機(jī)粒子與Nafion不相容，在水分的濃度梯度環(huán)境下容易造成球形顆粒局部壓力升高，導(dǎo)致復(fù)合PEM的機(jī)械性能降低，加劇膜內(nèi)反應(yīng)氣體的擴(kuò)散。
