解析固相法合成鋰電池正極材料的過(guò)程
來(lái)源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-02-15 12:36
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人們最早研究的鋰二次電池的負(fù)極材料是金屬鋰，這是因?yàn)殇嚲哂凶钬?fù)的電極電位(-3.045V)和最高的質(zhì)量比容量(3860mA·h/g)。但是，以鋰為負(fù)極時(shí)，充電過(guò)程中金屬鋰在電極表面不均勻沉積，導(dǎo)致鋰在一些部位沉積過(guò)快，產(chǎn)生樹(shù)枝一樣的結(jié)晶(枝晶)。當(dāng)枝晶發(fā)展到一定程度時(shí)，一方面會(huì)發(fā)生折斷，產(chǎn)生“死鋰”，造成不可逆的鋰；另一方面更為嚴(yán)重的是，枝晶刺破隔膜，引起電池內(nèi)部短路和電池爆炸。除此之外，鋰有極大的反應(yīng)活性，可能與電解液反應(yīng)，也可能消耗活性鋰和帶來(lái)安全問(wèn)題。正是由于鋰枝晶和鋰與電解液反應(yīng)可能造成的許多問(wèn)題，從而使以鋰為負(fù)極的二次鋰電池未能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。目前主要在三方向展開(kāi)研究工作：
①尋找替代金屬鋰的負(fù)極材料；
②采用聚合物或熔鹽電解質(zhì)，避免金屬鋰和有機(jī)溶劑的反應(yīng)；
③尋找合適的電解液配方，使金屬鋰在沉積溶解過(guò)程中保持光滑均一的表面。
歷史上對(duì)鋰合金的系統(tǒng)研究始于高溫熔融鹽體系，研究體系包括Li-A1、Li-Si、Li-Mg、Li-Sn、Li-Bi和Li-Sb。有機(jī)電解液體系中鋰的電化學(xué)合金化反應(yīng)的系統(tǒng)研究是從Dey的工作開(kāi)始的，后來(lái)的研究表明室溫條件下鋰可以和很多金屬在電化學(xué)過(guò)程中發(fā)生合金化反應(yīng)。Huggins對(duì)各種二元和三元鋰合金作為負(fù)極在有機(jī)溶劑體系中的行為做了系統(tǒng)的研究，特別是鋰錫體系、鋰銻體系和鋰鉛體系的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行了報(bào)道。
什么是固相法合成鋰電池正極材料？比如鋰錳氧化物，即將鋰鹽(如LiCO3、LiNO3、LiOH·H2O等)與錳鹽[如MnCO3、Mn(NO3)2等]或錳的氧化物(如電解MnO2、Mn2O3、Mn3O4等)經(jīng)一定方式研磨混合后，于高溫下長(zhǎng)時(shí)間燒制，直接發(fā)生固相反應(yīng)而成。其特征是將固體原料混合物以固態(tài)形式直接反應(yīng)。為了保證足夠的反應(yīng)速率，必須將固體物料加熱至750度以上。對(duì)于鋰錳氧化物的固相合成反應(yīng)，至少存在鋰鹽、二氧化錳和鋰錳氧化物三種物相。在這種固相混合物之間發(fā)生固相反應(yīng)的過(guò)程中，原子或離子需穿過(guò)各物相的界面，并通過(guò)各物相區(qū)，這就形成了原子或離子在多個(gè)固體物相中的交互擴(kuò)散，因此，動(dòng)力學(xué)因素對(duì)反應(yīng)速率起著決定性的作用。
由于在反應(yīng)中，生成產(chǎn)物L(fēng)iMn2O4時(shí)涉及大量的微觀結(jié)構(gòu)重排，其中涉及有關(guān)化學(xué)鍵的斷裂和重新組合，原子或離子要作相當(dāng)大距離(原子尺度上)的遷移。因此，需要足夠高的溫度才能使這些原子或離子擴(kuò)散到新的反應(yīng)界面，同時(shí)需通過(guò)電加熱或微波加熱來(lái)實(shí)現(xiàn)高溫固相反應(yīng)。
采用高溫固相法，以LieCO3為鋰源，化學(xué)MnO2(CMD)和電化學(xué)Mn02(EMD)為錳源，用乙醇水混合物為分散介質(zhì)合成尖晶石型正極材料LiMn20。其具體做法是：稱取一定比例的LieCO3和MnO2，機(jī)械混合研磨，然后加入一定比例的乙醇/水的混合溶液，在攪拌下浸泡24h，得到一種類膠態(tài)的混合物，蒸干，在100度下真空干燥2h，研磨成細(xì)粉，然后在空氣中550度預(yù)焙燒數(shù)小時(shí)，在約650℃焙燒數(shù)小時(shí)，最后在750度焙燒十多小時(shí)，自然冷卻即得到樣品。
用XRD、BET、TEM和電化學(xué)測(cè)試對(duì)材料進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，750℃制備的樣品呈良好的尖晶石結(jié)構(gòu)，比表面積分別為約420m/g和220m/g，產(chǎn)物粒度分布均勻，平均粒徑為200nm。在4×10 A/cm2和3.0~4.35V條件下恒流充放電，其首次放電容量大于110mA·h/g，效率大于90%，具有較好的循環(huán)可逆性。
①尋找替代金屬鋰的負(fù)極材料；
②采用聚合物或熔鹽電解質(zhì)，避免金屬鋰和有機(jī)溶劑的反應(yīng)；
③尋找合適的電解液配方，使金屬鋰在沉積溶解過(guò)程中保持光滑均一的表面。
歷史上對(duì)鋰合金的系統(tǒng)研究始于高溫熔融鹽體系，研究體系包括Li-A1、Li-Si、Li-Mg、Li-Sn、Li-Bi和Li-Sb。有機(jī)電解液體系中鋰的電化學(xué)合金化反應(yīng)的系統(tǒng)研究是從Dey的工作開(kāi)始的，后來(lái)的研究表明室溫條件下鋰可以和很多金屬在電化學(xué)過(guò)程中發(fā)生合金化反應(yīng)。Huggins對(duì)各種二元和三元鋰合金作為負(fù)極在有機(jī)溶劑體系中的行為做了系統(tǒng)的研究，特別是鋰錫體系、鋰銻體系和鋰鉛體系的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行了報(bào)道。
什么是固相法合成鋰電池正極材料？比如鋰錳氧化物，即將鋰鹽(如LiCO3、LiNO3、LiOH·H2O等)與錳鹽[如MnCO3、Mn(NO3)2等]或錳的氧化物(如電解MnO2、Mn2O3、Mn3O4等)經(jīng)一定方式研磨混合后，于高溫下長(zhǎng)時(shí)間燒制，直接發(fā)生固相反應(yīng)而成。其特征是將固體原料混合物以固態(tài)形式直接反應(yīng)。為了保證足夠的反應(yīng)速率，必須將固體物料加熱至750度以上。對(duì)于鋰錳氧化物的固相合成反應(yīng)，至少存在鋰鹽、二氧化錳和鋰錳氧化物三種物相。在這種固相混合物之間發(fā)生固相反應(yīng)的過(guò)程中，原子或離子需穿過(guò)各物相的界面，并通過(guò)各物相區(qū)，這就形成了原子或離子在多個(gè)固體物相中的交互擴(kuò)散，因此，動(dòng)力學(xué)因素對(duì)反應(yīng)速率起著決定性的作用。
由于在反應(yīng)中，生成產(chǎn)物L(fēng)iMn2O4時(shí)涉及大量的微觀結(jié)構(gòu)重排，其中涉及有關(guān)化學(xué)鍵的斷裂和重新組合，原子或離子要作相當(dāng)大距離(原子尺度上)的遷移。因此，需要足夠高的溫度才能使這些原子或離子擴(kuò)散到新的反應(yīng)界面，同時(shí)需通過(guò)電加熱或微波加熱來(lái)實(shí)現(xiàn)高溫固相反應(yīng)。
采用高溫固相法，以LieCO3為鋰源，化學(xué)MnO2(CMD)和電化學(xué)Mn02(EMD)為錳源，用乙醇水混合物為分散介質(zhì)合成尖晶石型正極材料LiMn20。其具體做法是：稱取一定比例的LieCO3和MnO2，機(jī)械混合研磨，然后加入一定比例的乙醇/水的混合溶液，在攪拌下浸泡24h，得到一種類膠態(tài)的混合物，蒸干，在100度下真空干燥2h，研磨成細(xì)粉，然后在空氣中550度預(yù)焙燒數(shù)小時(shí)，在約650℃焙燒數(shù)小時(shí)，最后在750度焙燒十多小時(shí)，自然冷卻即得到樣品。
用XRD、BET、TEM和電化學(xué)測(cè)試對(duì)材料進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，750℃制備的樣品呈良好的尖晶石結(jié)構(gòu)，比表面積分別為約420m/g和220m/g，產(chǎn)物粒度分布均勻，平均粒徑為200nm。在4×10 A/cm2和3.0~4.35V條件下恒流充放電，其首次放電容量大于110mA·h/g，效率大于90%，具有較好的循環(huán)可逆性。
