鋰離子電池容量衰減的原因

鋰離子電池是繼鎘鎳、氫鎳電池之后開展最快的二次電池。它的高能特性讓它的未來看起來一片光明?？墒?，鋰離子電池并不完美，其最大的問題便是它的充放電循環(huán)的安穩(wěn)性。本文總結(jié)并剖析了鋰離子電池容量衰減的或許原因，包含過充電，電解液分化及自放電。

原因一：過充電

1、石墨負(fù)極的過充反響：

電池在過充時，鋰離子簡單復(fù)原堆積在負(fù)極外表

堆積的鋰包覆在負(fù)極外表，堵塞了鋰的嵌入。導(dǎo)致放電功率下降和容量丟失，原因有：

①可循環(huán)鋰量減少；

②堆積的金屬鋰與溶劑或支撐電解質(zhì)反響構(gòu)成Li2CO3，LiF或其他產(chǎn)品；

③金屬鋰一般構(gòu)成于負(fù)極與隔閡之間，或許堵塞隔閡的孔隙增大電池內(nèi)阻；

④因?yàn)殇嚨男再|(zhì)很活潑，易與電解液反響而耗費(fèi)電解液.然后導(dǎo)致放電功率下降和容量的丟失。

快速充電，電流密度過大，負(fù)極嚴(yán)重極化，鋰的堆積會更加明顯。這種狀況簡單發(fā)作在正極活性物相關(guān)于負(fù)極活性物過量的場合?？墒?，在高充電率的狀況下，即使正負(fù)極活性物的份額正常，也或許發(fā)作金屬鋰的堆積。

2、正極過充反響

當(dāng)正極活性物相關(guān)于負(fù)極活性物份額過低時，簡單發(fā)作正極過充電。正極過充導(dǎo)致容量丟失首要是因?yàn)殡娀瘜W(xué)惰性物質(zhì)（如Co3O4，Mn2O3等）的發(fā)作，損壞了電極間的容量平衡，其容量丟失是不可逆的。

（1）LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2y<0.4

一起正極資料在密封的鋰離子電池中分化發(fā)作的氧氣因?yàn)椴淮嬖谠倩戏错懀ㄈ缟蒆2O）與電解液分化發(fā)作的可燃性氣體一起積累，后果將無法想象。

（2）λ-MnO2

鋰錳反響發(fā)作在鋰錳氧化物完全脫鋰的狀況下：λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

原因二：電解液分化（復(fù)原）

1、電解質(zhì)在正極上分化：

（1）電解液由溶劑和支撐電解質(zhì)組成，在正極分化后一般構(gòu)成不溶性產(chǎn)品Li2Co3和LiF等，經(jīng)過堵塞電極的孔隙而下降電池容量，電解液復(fù)原反響對電池的容量和循環(huán)壽數(shù)會發(fā)作不良影響，而且因?yàn)閺?fù)原發(fā)作了氣體會使電池內(nèi)壓升高，然后導(dǎo)致安全問題。

（2）正極分化電壓一般大于4.5V(相關(guān)于Li/Li+)，所以，它們在正極上不易分化。相反，電解質(zhì)在負(fù)極較易分化。

2、電解質(zhì)在負(fù)極上分化：

電解液在石墨和其它嵌鋰碳負(fù)極上安穩(wěn)性不高，簡單反響發(fā)作不可逆容量。初度充放電時電解液分化會在電極外表構(gòu)成鈍化膜，鈍化膜能將電解液與碳負(fù)極離隔阻止電解液的進(jìn)一步分化。然后維持碳負(fù)極的結(jié)構(gòu)安穩(wěn)性。理想條件下電解液的復(fù)原限制在鈍化膜的構(gòu)成階段，當(dāng)循環(huán)安穩(wěn)后該進(jìn)程不再發(fā)作。

（1）鈍化膜的構(gòu)成：

電解質(zhì)鹽的復(fù)原參加鈍化膜的構(gòu)成，有利于鈍化膜的安穩(wěn)化，可是

①復(fù)原發(fā)作的不溶物對溶劑復(fù)原生成物會發(fā)作不利影響；

②電解質(zhì)鹽復(fù)原時電解液的濃度減小，終究導(dǎo)致電池容量丟失（LiPF6復(fù)原生成LiF、LixPF5－x、PF3O和PF3）；

③鈍化膜的構(gòu)成要耗費(fèi)鋰離子，這會導(dǎo)致南北極間容量失衡而構(gòu)成整個電池比容量下降。

④假如鈍化膜上有裂縫，則溶劑分子能透入，使鈍化膜加厚，這樣不光耗費(fèi)更多的鋰，而且有或許堵塞碳外表上的微孔，導(dǎo)致鋰無法嵌入和脫出，構(gòu)成不可逆容量丟失。在電解液中加一些無機(jī)添加劑，如CO2，N2O，CO，SO2等，可加速鈍化膜的構(gòu)成，并能抑制溶劑的共嵌和分化，加入冠醚類有機(jī)添加劑也有相同的效果，其間以12冠4醚最佳。

（2）成膜容量丟失的要素：

①工藝中運(yùn)用碳的類型；

②電解液成份；

③電極或電解液中添加劑。

a、Blyr以為離子交換反響從活性物質(zhì)粒子外表向其核心推進(jìn)，構(gòu)成的新相包埋了原來的活性物質(zhì)，粒子外表構(gòu)成了離子和電子導(dǎo)電性較低的鈍化膜，因而儲存之后的尖晶石比儲存前具有更大的極化。

b、Zhang經(jīng)過對電極資料循環(huán)前后的溝通阻抗譜的比較剖析發(fā)現(xiàn)，隨著循環(huán)次數(shù)的添加，外表鈍化層的電阻添加，界面電容減小。反映出鈍化層的厚度是隨循環(huán)次數(shù)而添加的。錳的溶解及電解液的分化導(dǎo)致了鈍化膜的構(gòu)成，高溫條件更有利于這些反響的進(jìn)行。這將構(gòu)成活性物質(zhì)粒子直接觸電阻及Li+遷移電阻的增大，然后使電池的極化增大，充放電不完全，容量減小。