導(dǎo)致鋰電池正極材料衰減的原因是什么？
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-12-03 20:13
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導(dǎo)致正極材料衰減的最主要原因有兩點(diǎn)。一、鋰的流失：本身存在于正極材料中的鋰隨著電池的循環(huán)，不能完全回到正極（可由SEI的形成增厚或其它原因?qū)е拢?，?dǎo)致電池容量降低；二、表面相變：與電解液接觸的材料表面更易發(fā)生相變，由原始的層狀結(jié)構(gòu)（layered）轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩啵╯pinel）和巖鹽相（rocksalt），這兩種結(jié)構(gòu)具有較低的鋰離子傳導(dǎo)率，使極化增大，容量衰減。
該方法以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)為例，從這兩個主要原因入手，先為材料補(bǔ)鋰，再經(jīng)過燒結(jié)達(dá)到理想的相結(jié)構(gòu)。
鋰源的選擇：
該方法采用共晶熔融鹽作為鋰源為NCM正極補(bǔ)鋰。共晶熔融鹽是指在高于共晶溫度時(shí)熔化的鹽混合體系，因共晶溫度比各個鹽組分的熔點(diǎn)低，可以實(shí)現(xiàn)在較低的溫度下熔化。當(dāng)氫氧化鋰和硝酸鋰的摩爾比例為2：3時(shí)達(dá)到共晶點(diǎn)，熔點(diǎn)最低（約176攝氏度）。因此，具有該組分的鋰鹽被用作鋰源。
補(bǔ)鋰反應(yīng)溫度的確定：
衰減的正極材料與鋰鹽混合物的DSC曲線在176攝氏度顯示了一個吸熱峰，對應(yīng)鋰鹽的熔化；而在250攝氏度顯示了一個放熱峰，對應(yīng)鋰鹽開始與衰減的正極材料發(fā)生反應(yīng)，為其補(bǔ)鋰，并放出氧氣等氣體（在TGA曲線中可觀察重量的減輕）。因此，300攝氏度被確定為補(bǔ)鋰反應(yīng)的溫度，反應(yīng)時(shí)間設(shè)為2小時(shí)或4小時(shí)。經(jīng)補(bǔ)鋰后的材料在氧氣中850攝氏度燒結(jié)4小時(shí)，得到再生后的NCM523正極材料。
化學(xué)組成和體相晶體結(jié)構(gòu)的恢復(fù)：
ICP對化學(xué)組分的測量結(jié)果顯示，衰減后的NCM523有高達(dá)40%的鋰流失，鋰的含量只有原始含量的60%，另外，在X射線衍射圖，衰減后的材料（003）峰明顯左移，對應(yīng)于層間距的增大，與鋰的流失有直接關(guān)系。而經(jīng)過再生后的材料，ICP結(jié)果顯示鋰含量恢復(fù)至原始值，而且（003）峰移回至原始位置，證明了該再生過程成功將鋰補(bǔ)充進(jìn)衰減的正極材料。
表面晶體結(jié)構(gòu)的恢復(fù)：
在衰減的材料表面高分辨TEM圖像中觀察到了鹽巖相結(jié)構(gòu)，沿鋰層的強(qiáng)度曲線顯示表面的強(qiáng)度顯著增加，該現(xiàn)象由過渡金屬元素遷移到鋰所在層導(dǎo)致，證明了材料表面發(fā)生了相變。而在再生的材料表面并未觀察到鹽巖相和過渡金屬元素在鋰層的存在。EELS可獲得衰減/再生材料的表面和內(nèi)部的過渡金屬氧化態(tài)，進(jìn)一步支持了從TEM圖像中得到的結(jié)論：再生過程可以將鹽巖相恢復(fù)至材料原始的層狀結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了表面晶體結(jié)構(gòu)的恢復(fù)。
電化學(xué)性能的恢復(fù)：
經(jīng)過4小時(shí)的熔融鹽補(bǔ)鋰反應(yīng)，再生材料的容量，循環(huán)性能和倍率性能都完全恢復(fù)至原始材料具有的性能。而2小時(shí)的補(bǔ)鋰反應(yīng)時(shí)間較短，反應(yīng)并未完全，所以各個指標(biāo)都低于原始材料。
該方法以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)為例，從這兩個主要原因入手，先為材料補(bǔ)鋰，再經(jīng)過燒結(jié)達(dá)到理想的相結(jié)構(gòu)。
鋰源的選擇：
該方法采用共晶熔融鹽作為鋰源為NCM正極補(bǔ)鋰。共晶熔融鹽是指在高于共晶溫度時(shí)熔化的鹽混合體系，因共晶溫度比各個鹽組分的熔點(diǎn)低，可以實(shí)現(xiàn)在較低的溫度下熔化。當(dāng)氫氧化鋰和硝酸鋰的摩爾比例為2：3時(shí)達(dá)到共晶點(diǎn)，熔點(diǎn)最低（約176攝氏度）。因此，具有該組分的鋰鹽被用作鋰源。
補(bǔ)鋰反應(yīng)溫度的確定：
衰減的正極材料與鋰鹽混合物的DSC曲線在176攝氏度顯示了一個吸熱峰，對應(yīng)鋰鹽的熔化；而在250攝氏度顯示了一個放熱峰，對應(yīng)鋰鹽開始與衰減的正極材料發(fā)生反應(yīng)，為其補(bǔ)鋰，并放出氧氣等氣體（在TGA曲線中可觀察重量的減輕）。因此，300攝氏度被確定為補(bǔ)鋰反應(yīng)的溫度，反應(yīng)時(shí)間設(shè)為2小時(shí)或4小時(shí)。經(jīng)補(bǔ)鋰后的材料在氧氣中850攝氏度燒結(jié)4小時(shí)，得到再生后的NCM523正極材料。
化學(xué)組成和體相晶體結(jié)構(gòu)的恢復(fù)：
ICP對化學(xué)組分的測量結(jié)果顯示，衰減后的NCM523有高達(dá)40%的鋰流失，鋰的含量只有原始含量的60%，另外，在X射線衍射圖，衰減后的材料（003）峰明顯左移，對應(yīng)于層間距的增大，與鋰的流失有直接關(guān)系。而經(jīng)過再生后的材料，ICP結(jié)果顯示鋰含量恢復(fù)至原始值，而且（003）峰移回至原始位置，證明了該再生過程成功將鋰補(bǔ)充進(jìn)衰減的正極材料。
表面晶體結(jié)構(gòu)的恢復(fù)：
在衰減的材料表面高分辨TEM圖像中觀察到了鹽巖相結(jié)構(gòu)，沿鋰層的強(qiáng)度曲線顯示表面的強(qiáng)度顯著增加，該現(xiàn)象由過渡金屬元素遷移到鋰所在層導(dǎo)致，證明了材料表面發(fā)生了相變。而在再生的材料表面并未觀察到鹽巖相和過渡金屬元素在鋰層的存在。EELS可獲得衰減/再生材料的表面和內(nèi)部的過渡金屬氧化態(tài)，進(jìn)一步支持了從TEM圖像中得到的結(jié)論：再生過程可以將鹽巖相恢復(fù)至材料原始的層狀結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了表面晶體結(jié)構(gòu)的恢復(fù)。
電化學(xué)性能的恢復(fù)：
經(jīng)過4小時(shí)的熔融鹽補(bǔ)鋰反應(yīng)，再生材料的容量，循環(huán)性能和倍率性能都完全恢復(fù)至原始材料具有的性能。而2小時(shí)的補(bǔ)鋰反應(yīng)時(shí)間較短，反應(yīng)并未完全，所以各個指標(biāo)都低于原始材料。
