什么因素會影響鋰離子電池壽命？
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-10-12 21:07
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影響鋰離子電池壽命的因素很多，例如電極的成分和結(jié)構(gòu)，電解液的選用，以及使用的條件等。
鋰離子電池的電解液一般包含，溶劑鹽(常見的為LiPF6)和直鏈碳酸酯，如DMC，EMC和DEC等，以及環(huán)狀碳酸酯，例如EC和PC等組成，由于鋰離子電池的體系的電化學(xué)勢較高，正極一般超過4V，負(fù)極可達(dá)0.1V左右，所以電解液在鋰離子電池內(nèi)部面臨的雙重的考驗(yàn)，既不能被正極氧化，也不能被負(fù)極還原，為了改善電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性，還需要在其中添加一些添加劑，例如FEC、VC等，在鋰離子電池初次充電的過程中，這些添加劑會與與負(fù)極發(fā)生反應(yīng)，被還原，從而在負(fù)極的表面形成一層保護(hù)層，從而阻止溶劑進(jìn)一步與負(fù)極發(fā)生反應(yīng)。
但是電解液在循環(huán)過程難以避免發(fā)生分解和氧化等，造成一部分活性Li的損失，為了研究在電池老化過程中，電解液的發(fā)生的變化，來自德國明斯特大學(xué)的XaverMonnighoff等人利用超臨界二氧化碳萃取和氣相色譜等方法對老化電池中的電解液進(jìn)行了成分分析，在電解液中發(fā)現(xiàn)了17種不穩(wěn)定的老化產(chǎn)物，其中有7種在以往的文獻(xiàn)中從未報(bào)道過。
實(shí)驗(yàn)中XaverMonnighoff采用了18650電池結(jié)構(gòu)(NMC532/C)，分別在20℃和45℃按照1C/1C的制度進(jìn)行循環(huán)測試(2.75V-4.2V)，壽命終止EOL定位初始容量的70%，完成測試的電池在手套箱內(nèi)完成拆解，將取出的電芯，利用超臨界二氧化碳萃取設(shè)備進(jìn)行萃取，然后利用氣相色譜儀對上述分離的電解液進(jìn)行了成分分析。
電池在20℃和45℃下的循環(huán)性能曲線如下圖所示，從結(jié)果上來看，溫度對電池的循環(huán)性能有著顯著的影響，在45℃下循環(huán)的電池具有更好的循環(huán)性能，壽命終止時(shí)循環(huán)次數(shù)在1500次左右，而20℃下電池的循環(huán)性能很差，僅僅循環(huán)300次左右就已經(jīng)達(dá)到了壽命終止，分析認(rèn)為，導(dǎo)致20℃下電池的循環(huán)性能差的原因主要是因?yàn)镻C溶劑的共嵌入和石墨片層剝落。這其中1，2和5號峰所對應(yīng)的產(chǎn)物的形成機(jī)理都已經(jīng)有過報(bào)道，而3，4和6號峰所對應(yīng)的產(chǎn)物還暫時(shí)沒有報(bào)道，經(jīng)過分析XaverMonnighoff認(rèn)為3，4號產(chǎn)物的產(chǎn)生機(jī)理如下式所示。6號峰所對應(yīng)的產(chǎn)物的形成機(jī)理可能是PC溶劑的開環(huán)反應(yīng)，
在7-10min鐘的范圍內(nèi)，在新電池的電解液中檢測到了FEC和氟磷酸二乙酯DEFP(7號峰)，在45℃循環(huán)的電池能夠檢測到FEC，但是20℃循環(huán)的電池沒有檢測到FEC，表明所有的FEC都已經(jīng)被消耗了，并且檢測到了另外幾種分解產(chǎn)物，其中8號峰對應(yīng)的為2,2-二甲氧基乙酸甲酯，9號峰為2-甲氧基乙基甲基碳酸酯，10號峰為TMP，這在之前的文章中也都有報(bào)道。
鋰離子電池的電解液一般包含，溶劑鹽(常見的為LiPF6)和直鏈碳酸酯，如DMC，EMC和DEC等，以及環(huán)狀碳酸酯，例如EC和PC等組成，由于鋰離子電池的體系的電化學(xué)勢較高，正極一般超過4V，負(fù)極可達(dá)0.1V左右，所以電解液在鋰離子電池內(nèi)部面臨的雙重的考驗(yàn)，既不能被正極氧化，也不能被負(fù)極還原，為了改善電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性，還需要在其中添加一些添加劑，例如FEC、VC等，在鋰離子電池初次充電的過程中，這些添加劑會與與負(fù)極發(fā)生反應(yīng)，被還原，從而在負(fù)極的表面形成一層保護(hù)層，從而阻止溶劑進(jìn)一步與負(fù)極發(fā)生反應(yīng)。
但是電解液在循環(huán)過程難以避免發(fā)生分解和氧化等，造成一部分活性Li的損失，為了研究在電池老化過程中，電解液的發(fā)生的變化，來自德國明斯特大學(xué)的XaverMonnighoff等人利用超臨界二氧化碳萃取和氣相色譜等方法對老化電池中的電解液進(jìn)行了成分分析，在電解液中發(fā)現(xiàn)了17種不穩(wěn)定的老化產(chǎn)物，其中有7種在以往的文獻(xiàn)中從未報(bào)道過。
實(shí)驗(yàn)中XaverMonnighoff采用了18650電池結(jié)構(gòu)(NMC532/C)，分別在20℃和45℃按照1C/1C的制度進(jìn)行循環(huán)測試(2.75V-4.2V)，壽命終止EOL定位初始容量的70%，完成測試的電池在手套箱內(nèi)完成拆解，將取出的電芯，利用超臨界二氧化碳萃取設(shè)備進(jìn)行萃取，然后利用氣相色譜儀對上述分離的電解液進(jìn)行了成分分析。
電池在20℃和45℃下的循環(huán)性能曲線如下圖所示，從結(jié)果上來看，溫度對電池的循環(huán)性能有著顯著的影響，在45℃下循環(huán)的電池具有更好的循環(huán)性能，壽命終止時(shí)循環(huán)次數(shù)在1500次左右，而20℃下電池的循環(huán)性能很差，僅僅循環(huán)300次左右就已經(jīng)達(dá)到了壽命終止，分析認(rèn)為，導(dǎo)致20℃下電池的循環(huán)性能差的原因主要是因?yàn)镻C溶劑的共嵌入和石墨片層剝落。這其中1，2和5號峰所對應(yīng)的產(chǎn)物的形成機(jī)理都已經(jīng)有過報(bào)道，而3，4和6號峰所對應(yīng)的產(chǎn)物還暫時(shí)沒有報(bào)道，經(jīng)過分析XaverMonnighoff認(rèn)為3，4號產(chǎn)物的產(chǎn)生機(jī)理如下式所示。6號峰所對應(yīng)的產(chǎn)物的形成機(jī)理可能是PC溶劑的開環(huán)反應(yīng)，
在7-10min鐘的范圍內(nèi)，在新電池的電解液中檢測到了FEC和氟磷酸二乙酯DEFP(7號峰)，在45℃循環(huán)的電池能夠檢測到FEC，但是20℃循環(huán)的電池沒有檢測到FEC，表明所有的FEC都已經(jīng)被消耗了，并且檢測到了另外幾種分解產(chǎn)物，其中8號峰對應(yīng)的為2,2-二甲氧基乙酸甲酯，9號峰為2-甲氧基乙基甲基碳酸酯，10號峰為TMP，這在之前的文章中也都有報(bào)道。
