鋰離子電池是如何處理回收的？
來(lái)源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-10-12 20:50
點(diǎn)擊量：次
一、鋰離子電池的生產(chǎn)與使用
鋰離子電池具有高能量密度、高電壓、自放電小、循環(huán)性能好、操作安全等優(yōu)勢(shì)，并且對(duì)自然環(huán)境相對(duì)友好，因此被廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品，如手機(jī)、平板電腦、筆記本電腦和數(shù)碼相機(jī)等。此外，鋰離子電池在水力、火力、風(fēng)力和太陽(yáng)能等儲(chǔ)能電源系統(tǒng)方面具有廣泛應(yīng)用，并逐漸成為動(dòng)力電池的最佳選擇。磷酸鐵鋰材料電池的出現(xiàn)，推動(dòng)了鋰離子電池在電動(dòng)車(chē)行業(yè)的發(fā)展和應(yīng)用。隨著人們對(duì)電子產(chǎn)品的需求逐步增大和電子產(chǎn)品更新?lián)Q代的速度逐步加快，并且受新能源汽車(chē)飛速發(fā)展的影響，全球市場(chǎng)對(duì)鋰離子電池的需求越來(lái)越大，電池產(chǎn)量的增速逐年增加。
市場(chǎng)對(duì)鋰離子電池的巨大需求，一方面導(dǎo)致未來(lái)將會(huì)出現(xiàn)大量廢舊電池，這些廢舊鋰離子電池如何處理才能減輕其對(duì)環(huán)境的影響，是亟待解決的問(wèn)題;另一方面，為應(yīng)對(duì)市場(chǎng)的巨大需求，廠家需要生產(chǎn)大量的鋰離子電池來(lái)供應(yīng)市場(chǎng)。目前，生產(chǎn)鋰離子電池的正極材料主要包括鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰三元材料和磷酸亞鐵鋰等，因此廢舊鋰離子電池中含有較多的鈷(Co)、鋰(Li)、鎳(Ni)、錳(Mn)、銅(Cu)、鐵(Fe)等金屬資源，當(dāng)中包含多種稀有金屬資源，鈷在我國(guó)更是屬于稀缺戰(zhàn)略金屬，主要以進(jìn)口的方式滿足日益增長(zhǎng)的需求。廢舊鋰離子電池中的部分金屬含量比天然礦石中的金屬含量高，因此在生產(chǎn)資源日益短缺情況下，回收處理廢舊電池具有一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
二、鋰離子電池回收處理技術(shù)
廢舊鋰離子電池的回收處理過(guò)程主要包括預(yù)處理、二次處理和深度處理。由于廢舊電池中仍殘留部分電量，所以預(yù)處理過(guò)程包括深度放電過(guò)程、破碎、物理分選;二次處理的目的在于實(shí)現(xiàn)正負(fù)極活性材料與基底的完全分離，常用熱處理法、有機(jī)溶劑溶解法、堿液溶解法以及電解法等來(lái)實(shí)現(xiàn)二者的完全分離;深度處理主要包括浸出和分離提純2個(gè)過(guò)程，提取出有價(jià)值的金屬材料。按提取工藝分類(lèi)，電池的回收方法主要可分為：干法回收、濕法回收和生物回收3大類(lèi)技術(shù)。
1.干法回收
干法回收是指不通過(guò)溶液等媒介，直接實(shí)現(xiàn)材料或有價(jià)金屬的回收。其中，主要使用的方法有物理分選法和高溫?zé)峤夥ā?/span>
(1)物理分選法
物理分選法是指將電池拆解分離，對(duì)電極活性物、集流體和電池外殼等電池組分經(jīng)破碎、過(guò)篩、磁選分離、精細(xì)粉碎和分類(lèi)，從而得到有價(jià)值的高含量的物質(zhì)。Shin等提出的一種利用硫酸和過(guò)氧化氫從鋰離子電池廢液中回收Li、Co的方法中，包括物理分離含金屬顆粒和化學(xué)浸出2個(gè)過(guò)程。其中，物理分離過(guò)程包括破碎、篩分、磁選、細(xì)碎和分類(lèi)。實(shí)驗(yàn)利用一組旋轉(zhuǎn)和固定葉片的破碎機(jī)進(jìn)行破碎，利用不同孔徑的篩子分類(lèi)破碎物料，并利用磁力分離，做進(jìn)一步處理，為后續(xù)化學(xué)浸出過(guò)程做準(zhǔn)備。
Shu等在Zhang等、Lee等以及Saeki等研發(fā)的研磨技術(shù)和水浸除工藝的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)一種利用機(jī)械化學(xué)方法從鋰硫電池廢料中回收鈷和鋰的新方法。該方法利用行星式球磨機(jī)在空氣中共同研磨鈷酸鋰(LiCoO2)與聚氯乙烯(PVC)，以機(jī)械化學(xué)地方式形成Co和氯化鋰(LiCl)。隨后，將研磨產(chǎn)物分散在水中以萃取氯化物。研磨促進(jìn)了機(jī)械化學(xué)反應(yīng)。隨著研磨的進(jìn)行，Co和Li的提取收率都得到提高。30min的研磨使得回收了超過(guò)90%的Co和近100%的鋰。同時(shí)，PVC樣品中約90%的氯已經(jīng)轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)氯化物。
物理分選法的操作較簡(jiǎn)單，但是不易完全分離鋰離子電池，并且在篩分和磁選時(shí)，容易存在機(jī)械夾帶損失，難以實(shí)現(xiàn)金屬的完全分離回收。
(2)高溫?zé)峤夥?/span>
高溫?zé)峤夥ㄊ侵笇⒔?jīng)過(guò)物理破碎等初步分離處理的鋰電池材料，進(jìn)行高溫培燒分解，將有機(jī)粘合劑去除，從而分離鋰電池的組成材料。同時(shí)還可以使鋰電池中的金屬及其化合物氧化還原并分解，以蒸汽形式揮發(fā)，然后再用冷凝等方法收集。
Lee等利用廢舊鋰離子電池制備LiCoO2時(shí)，采用了高溫?zé)峤夥?。Lee等首先將LIB樣品在馬弗爐中100～150℃的環(huán)境下熱處理1h。其次，將經(jīng)熱處理的電池切碎以釋放電極材料。樣品用專(zhuān)為該研究設(shè)計(jì)的高速粉碎機(jī)進(jìn)行拆解，按照大小分類(lèi)，大小范圍為1～50mm。然后，在爐中進(jìn)行2步熱處理，第一次在100～500℃下熱處理30min，第二次在300～500℃下熱處理1h，通過(guò)振動(dòng)篩選將電極材料從集流體中釋放出來(lái)。接下來(lái)，通過(guò)在500～900℃的溫度下燒0.5～2h，燒掉碳和粘合劑，獲得陰極活性材料LiCoO2。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，碳和粘合劑在800℃時(shí)被燒掉。
高溫?zé)峤夥ㄌ幚砑夹g(shù)工藝簡(jiǎn)單，操作方便，在高溫環(huán)境下反應(yīng)速度快，效率高，能夠有效去除粘合劑;并且該方法對(duì)原料的組分要求不高，比較適合處理大量或較復(fù)雜的電池。但是該方法對(duì)設(shè)備要求較高;在處理過(guò)程中，電池的有機(jī)物分解會(huì)產(chǎn)生有害氣體，對(duì)環(huán)境不友好，需要增加凈化回收設(shè)備，吸收凈化有害氣體，防止產(chǎn)生二次污染。因此，該方法的處理成本較高。
鋰離子電池具有高能量密度、高電壓、自放電小、循環(huán)性能好、操作安全等優(yōu)勢(shì)，并且對(duì)自然環(huán)境相對(duì)友好，因此被廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品，如手機(jī)、平板電腦、筆記本電腦和數(shù)碼相機(jī)等。此外，鋰離子電池在水力、火力、風(fēng)力和太陽(yáng)能等儲(chǔ)能電源系統(tǒng)方面具有廣泛應(yīng)用，并逐漸成為動(dòng)力電池的最佳選擇。磷酸鐵鋰材料電池的出現(xiàn)，推動(dòng)了鋰離子電池在電動(dòng)車(chē)行業(yè)的發(fā)展和應(yīng)用。隨著人們對(duì)電子產(chǎn)品的需求逐步增大和電子產(chǎn)品更新?lián)Q代的速度逐步加快，并且受新能源汽車(chē)飛速發(fā)展的影響，全球市場(chǎng)對(duì)鋰離子電池的需求越來(lái)越大，電池產(chǎn)量的增速逐年增加。
市場(chǎng)對(duì)鋰離子電池的巨大需求，一方面導(dǎo)致未來(lái)將會(huì)出現(xiàn)大量廢舊電池，這些廢舊鋰離子電池如何處理才能減輕其對(duì)環(huán)境的影響，是亟待解決的問(wèn)題;另一方面，為應(yīng)對(duì)市場(chǎng)的巨大需求，廠家需要生產(chǎn)大量的鋰離子電池來(lái)供應(yīng)市場(chǎng)。目前，生產(chǎn)鋰離子電池的正極材料主要包括鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰三元材料和磷酸亞鐵鋰等，因此廢舊鋰離子電池中含有較多的鈷(Co)、鋰(Li)、鎳(Ni)、錳(Mn)、銅(Cu)、鐵(Fe)等金屬資源，當(dāng)中包含多種稀有金屬資源，鈷在我國(guó)更是屬于稀缺戰(zhàn)略金屬，主要以進(jìn)口的方式滿足日益增長(zhǎng)的需求。廢舊鋰離子電池中的部分金屬含量比天然礦石中的金屬含量高，因此在生產(chǎn)資源日益短缺情況下，回收處理廢舊電池具有一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
二、鋰離子電池回收處理技術(shù)
廢舊鋰離子電池的回收處理過(guò)程主要包括預(yù)處理、二次處理和深度處理。由于廢舊電池中仍殘留部分電量，所以預(yù)處理過(guò)程包括深度放電過(guò)程、破碎、物理分選;二次處理的目的在于實(shí)現(xiàn)正負(fù)極活性材料與基底的完全分離，常用熱處理法、有機(jī)溶劑溶解法、堿液溶解法以及電解法等來(lái)實(shí)現(xiàn)二者的完全分離;深度處理主要包括浸出和分離提純2個(gè)過(guò)程，提取出有價(jià)值的金屬材料。按提取工藝分類(lèi)，電池的回收方法主要可分為：干法回收、濕法回收和生物回收3大類(lèi)技術(shù)。
1.干法回收
干法回收是指不通過(guò)溶液等媒介，直接實(shí)現(xiàn)材料或有價(jià)金屬的回收。其中，主要使用的方法有物理分選法和高溫?zé)峤夥ā?/span>
(1)物理分選法
物理分選法是指將電池拆解分離，對(duì)電極活性物、集流體和電池外殼等電池組分經(jīng)破碎、過(guò)篩、磁選分離、精細(xì)粉碎和分類(lèi)，從而得到有價(jià)值的高含量的物質(zhì)。Shin等提出的一種利用硫酸和過(guò)氧化氫從鋰離子電池廢液中回收Li、Co的方法中，包括物理分離含金屬顆粒和化學(xué)浸出2個(gè)過(guò)程。其中，物理分離過(guò)程包括破碎、篩分、磁選、細(xì)碎和分類(lèi)。實(shí)驗(yàn)利用一組旋轉(zhuǎn)和固定葉片的破碎機(jī)進(jìn)行破碎，利用不同孔徑的篩子分類(lèi)破碎物料，并利用磁力分離，做進(jìn)一步處理，為后續(xù)化學(xué)浸出過(guò)程做準(zhǔn)備。
Shu等在Zhang等、Lee等以及Saeki等研發(fā)的研磨技術(shù)和水浸除工藝的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)一種利用機(jī)械化學(xué)方法從鋰硫電池廢料中回收鈷和鋰的新方法。該方法利用行星式球磨機(jī)在空氣中共同研磨鈷酸鋰(LiCoO2)與聚氯乙烯(PVC)，以機(jī)械化學(xué)地方式形成Co和氯化鋰(LiCl)。隨后，將研磨產(chǎn)物分散在水中以萃取氯化物。研磨促進(jìn)了機(jī)械化學(xué)反應(yīng)。隨著研磨的進(jìn)行，Co和Li的提取收率都得到提高。30min的研磨使得回收了超過(guò)90%的Co和近100%的鋰。同時(shí)，PVC樣品中約90%的氯已經(jīng)轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)氯化物。
物理分選法的操作較簡(jiǎn)單，但是不易完全分離鋰離子電池，并且在篩分和磁選時(shí)，容易存在機(jī)械夾帶損失，難以實(shí)現(xiàn)金屬的完全分離回收。
(2)高溫?zé)峤夥?/span>
高溫?zé)峤夥ㄊ侵笇⒔?jīng)過(guò)物理破碎等初步分離處理的鋰電池材料，進(jìn)行高溫培燒分解，將有機(jī)粘合劑去除，從而分離鋰電池的組成材料。同時(shí)還可以使鋰電池中的金屬及其化合物氧化還原并分解，以蒸汽形式揮發(fā)，然后再用冷凝等方法收集。
Lee等利用廢舊鋰離子電池制備LiCoO2時(shí)，采用了高溫?zé)峤夥?。Lee等首先將LIB樣品在馬弗爐中100～150℃的環(huán)境下熱處理1h。其次，將經(jīng)熱處理的電池切碎以釋放電極材料。樣品用專(zhuān)為該研究設(shè)計(jì)的高速粉碎機(jī)進(jìn)行拆解，按照大小分類(lèi)，大小范圍為1～50mm。然后，在爐中進(jìn)行2步熱處理，第一次在100～500℃下熱處理30min，第二次在300～500℃下熱處理1h，通過(guò)振動(dòng)篩選將電極材料從集流體中釋放出來(lái)。接下來(lái)，通過(guò)在500～900℃的溫度下燒0.5～2h，燒掉碳和粘合劑，獲得陰極活性材料LiCoO2。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，碳和粘合劑在800℃時(shí)被燒掉。
高溫?zé)峤夥ㄌ幚砑夹g(shù)工藝簡(jiǎn)單，操作方便，在高溫環(huán)境下反應(yīng)速度快，效率高，能夠有效去除粘合劑;并且該方法對(duì)原料的組分要求不高，比較適合處理大量或較復(fù)雜的電池。但是該方法對(duì)設(shè)備要求較高;在處理過(guò)程中，電池的有機(jī)物分解會(huì)產(chǎn)生有害氣體，對(duì)環(huán)境不友好，需要增加凈化回收設(shè)備，吸收凈化有害氣體，防止產(chǎn)生二次污染。因此，該方法的處理成本較高。
