隨著燃料化石能源危機和全球溫室效應(yīng)問題的加劇，發(fā)展新能源成為迫在眉睫的任務(wù)。新能源的發(fā)展必須依靠先進的儲能技術(shù)，其中鋰離子電池因其高能量密度、長循環(huán)壽命和高平均輸出電壓等優(yōu)點已成為關(guān)注焦點。尤其在現(xiàn)今，消費電子類產(chǎn)品更新?lián)Q代的加快、動力汽車產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展、智能電網(wǎng)的迅速推廣以及其它技術(shù)領(lǐng)域需求擴大等更加促進了鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展。

負(fù)極作為其關(guān)鍵構(gòu)成成分之一，直接決定了鋰離子電池的性能，目前市場上主要采用石墨類負(fù)極材料。然而，石墨類負(fù)極的兩個致命缺陷：低能量密度(理論比容量 372mAh·g–1)和安全隱患(“析鋰”現(xiàn)象)令其無法適用于動力電池。因此，尋找一種新型高容量、安全性好和長循環(huán)的材料來替換石墨類負(fù)極材料成為動力鋰離子電池進一步發(fā)展的關(guān)鍵。

 

本文從SiOx的結(jié)構(gòu)與電 化學(xué)儲鋰機制方面出發(fā)，介紹了SiOx的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的關(guān)系，闡明了SiOx存在的主要挑戰(zhàn)問題，并歸納了近期研究者們對硅氧化物負(fù)極的主要改進思路，最后對 SiOx負(fù)極材料未來發(fā)展方向進行了展望。

1 SiOx結(jié)構(gòu)

SiOx材料早在幾十年前就已被人們所認(rèn)知并在許多功能性應(yīng)用中實現(xiàn)商業(yè)化，如利用其半導(dǎo)體屬性而廣泛運用于各種光電子器件，之后才被運用于鋰離子電池負(fù)極材料。因為SiOx為一種無定形結(jié)構(gòu)，且在SiOx中Si的化合價態(tài)存在多樣性(Si0、Si2+、 Si4+等)，一些常規(guī)測試技術(shù)手段如X射線衍射 (XRD)，X射線光電子譜(XPS)和X射線Raman 衍射等分辨率有限，僅能提供無定型SiOx的平均結(jié)構(gòu)信息，因此，對于SiOx微觀結(jié)構(gòu)的確定長期以來一直是個難題。隨著科技的不斷進步，對SiOx的結(jié)構(gòu)認(rèn)識也在不斷深入。

最早，出現(xiàn)有兩種經(jīng)典的結(jié)構(gòu)模型：隨機鍵合模型(Random-bonding，RB模型)和隨機混合模型(Random-mixture，RM模型)。其中RB模型指出SiOx的結(jié)構(gòu)為一種由Si—Si鍵與Si—O鍵形成的連續(xù)隨機分布并貫穿整個網(wǎng)絡(luò)的單相結(jié)構(gòu)；而RM模型則認(rèn)為SiOx的結(jié)構(gòu)是一種由超小范疇（＜1nm）的Si和的SiO2混合物組成的雙相結(jié)構(gòu)。

 

2 SiOx儲鋰機制和電化學(xué)性能

由前面得知，SiOx并非由單一相組成，而是由許多均勻分布的納米級Si團簇、SiO2團簇以及介于Si/SiO2兩相界面之間的SiOx過渡相組成，因此其儲鋰機理非常復(fù)雜。Miyachi等發(fā)現(xiàn)SiO首次鋰化產(chǎn)物為 LixSi、鋰硅酸鹽和Li2O，其中部分鋰硅酸鹽具有可逆性。Jun Kyu Lee等認(rèn)為SiO嵌鋰形成Li2O和LixSi，SiO2嵌鋰形成Li4SiO4和 LixSi。而Chen等認(rèn)為SiO2嵌鋰過程中不僅形成Li4SiO4和LixSi，還形成Li2O和 Li2Si2O5。

Ohzuku等證明SiO在首次嵌鋰過程中形成 Li4SiO4 和 LixSi，其中有部分 SiO2不參與反應(yīng)。Yamamura 等發(fā)現(xiàn)結(jié)晶性的SiO2不具備嵌鋰電化學(xué)活性。

2016 年，Yasuda 等運用Li-Si-O三元相圖，從熱力學(xué)角度分析了SiO 首次脫嵌鋰的演變過程，具體如圖3所示：(1)點①–⑦，初始階段SiO中的SiO2組分連續(xù)鋰化為 Li2Si2O5、Li2SiO3、Li4SiO4且與Si共存；(2)點⑦–?，Si連續(xù)合金化為Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4并與Li4SiO4共存；(3)點?–?，Li4SiO4分解成Li13Si4和Li2O； (4)點?–?，Li13Si4逐步鋰化形成 Li22Si5并與Li2O共存；(5)點?，為鋰沉積過程。根據(jù)上述鋰化過程， 可以得出SiO 在不同平衡條件下的理論容量和首次充放電效率，平衡點?的理論容量和首次充放電效率分別為1480mAh·g–1和 70.9%，平衡點?的理論容量和首次充放電效率分別為 2 584 mAh·g–1和 81.0%，平衡點?的理論容量為3283 mAh·g–1、首次充放電效率為 84.4%。

 

3 SiOx存在的主要問題

3.1 SiOx循環(huán)性能的衰減

在硅/鋰合金化過程中，伴隨著巨大的體積效應(yīng)。雖然O原子的存在會在原位生成惰性緩沖基質(zhì)相，但是總體體積效應(yīng)仍然較大，產(chǎn)生的機械應(yīng)力會使得活性材料粉化并與集流體之間發(fā)生電接觸失效；另外，SiOx的本征電導(dǎo)率低，不利于材料電化學(xué)性能的發(fā)揮；此外，SiOx負(fù)極與有些電解液的匹配性也不是很好，易被鋰鹽分解產(chǎn)生的微量HF 腐燭等。由于以上因素的共同影響，最終導(dǎo)致了SiOx負(fù)極材料的循環(huán)性能嚴(yán)重衰減。

3.2 SiOx首次Coulomb效率低

在電池運行過程中，由于有機電解質(zhì)熱力學(xué)的不穩(wěn)定性，使其在低電位如負(fù)極工作電位處會發(fā)生分解而在電極表面形成固體電解質(zhì)界面相(SEI)，這種不可逆SEI的形成消耗了電解液和正極材料脫出的Li，導(dǎo)致活性正極材料容量的明顯損失和低的第一循環(huán)Coulomb效率(CE)。