鋰電池的種種安全問題，你確定都清楚嗎？
來源：寶鄂實業(yè)
2019-04-07 21:06
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在當今能源制約、環(huán)境污染等大背景下，國家提出發(fā)展新能源作為改善環(huán)境、節(jié)約成本的重要舉措。其中，電動汽車最近成為熱點，越來越多的人選擇電動汽車，不僅因為其用車成本低，而且電動汽車在使用過程中不會產(chǎn)生廢氣，和傳統(tǒng)汽車相比不存在大氣污染的問題。然而電動汽車安全事故的頻發(fā)，讓人不得不重新審視電動汽車的安全性。電池?zé)崾Э厥瞧鸹鸨ㄊ鹿实闹饕?。像特斯拉汽車、三星手機等起火事件都涉及到了鋰離子電池的熱失控問題。鋰離子電池的工作溫度范圍很窄，在15～45℃之間，如果溫度超過臨界水平，便會發(fā)生熱失控。鋰離子電池一旦發(fā)生熱失控，會引發(fā)停不下來的連鎖反應(yīng)，溫度在幾毫秒內(nèi)迅速上升，內(nèi)部產(chǎn)熱遠高于散熱速率，電池內(nèi)部積攢大量熱量，使電池變成氣體，導(dǎo)致電池起火和爆炸，并且?guī)缀醪荒芤猿Ｒ?guī)方式撲滅，直接威脅到用戶安全。
當前引發(fā)鋰電池熱失控的因素多種多樣，總結(jié)起來主要有過熱、過充、內(nèi)短路、碰撞等引起的發(fā)熱失控。如何提高電池的安全性，把熱失控的風(fēng)險降至最低成為人們研究的重中之重。對于單電池來說，其安全性除了與正極材料相關(guān)外，還與負極、隔膜、電解液、粘結(jié)劑等其他電池組成部分有著很大關(guān)系。下面展開講述研究者們是如何在電池材料上降低電池?zé)崾Э仫L(fēng)險，提高鋰電池安全性。
出于安全性考慮，正極材料需要與電解液的相容性和穩(wěn)定性好。常見的正極材料在溫度低于650℃時是相對比較穩(wěn)定的，充電時處于亞穩(wěn)定狀態(tài)。在過充的情況下，正極的分解反應(yīng)及其與電解液的反應(yīng)放出大量熱量，造成爆炸。鈷酸鋰、鎳酸鋰的熱穩(wěn)定都比較差，鎳鈷錳酸鋰三元材料由于其比容量高、具有較高的比能量密度，成為當下正極材料的理想之選。然而三元材料中鎳的含量較高，材料的循環(huán)性能難以保證，熱穩(wěn)定性較差。
富鎳正極材料在高電壓（>4.3V）和高溫（>50℃）下循環(huán)過程中發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌導(dǎo)致二次顆粒連續(xù)產(chǎn)生微裂縫。這些微裂縫斷開一次顆粒之間的電通路，在相轉(zhuǎn)變過程中釋放氧氣，導(dǎo)致電化學(xué)性能變差。JaephilCho教授課題組[1]通過對一次顆粒進行納米表面修飾來克服富鎳正極材料的上述問題，經(jīng)過處理的一次顆粒表面復(fù)含鈷，通過抑制從分層結(jié)構(gòu)到巖石鹽結(jié)構(gòu)的變化來緩解微裂紋產(chǎn)生。而且，表面高氧化態(tài)的Mn4+在高溫下能夠降低氧氣的釋放，改善結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性。SangKyuKwark等人[2]提出一種提高鋰電池正極穩(wěn)定性的方法，先采用經(jīng)典的煅燒方法制備出NCA材料，然后將NCA浸入到醋酸鋰和醋酸鈷的混合溶液中，進一步攪拌、蒸干、煅燒得到改進的正極材料。有趣的是該方法制備的NCA顆粒之間填充著一層尖晶石構(gòu)型的鈷酸鋰晶體Glue-layer（G-layer），能夠?qū)CA顆粒緊密的連接在一起，起到膠水的作用?？梢蕴岣哳w粒之間的機械強度，保護活性粒子不穩(wěn)定的表面，從而增強電極的穩(wěn)定性。
Prof.YingjieZhu和XianluoHu合作[3]，采用羥基磷灰石超長納米線、科琴黑納米顆粒，碳纖維和磷酸鐵鋰粉末作為原料，通過簡單的靜電輔助自組裝的方法成功的制備了一種既可以耐高溫、又具有活性物質(zhì)高負載量的新型磷酸鐵鋰復(fù)合電極（UCFR-LFP），可以作為鋰電池正極（圖1）。在自組裝和抽濾的過程中，磷酸鐵鋰納米顆粒均勻得分散在高導(dǎo)電性且多孔的羥基磷灰石超長納米線/科琴黑納米顆粒/碳纖維基底中，從而形成自支撐、具有獨特復(fù)合多孔結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰耐高溫正極材料，其具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐火性，即使在1000℃的高溫下也能保持其電化學(xué)活性和結(jié)構(gòu)完整性。
當前引發(fā)鋰電池熱失控的因素多種多樣，總結(jié)起來主要有過熱、過充、內(nèi)短路、碰撞等引起的發(fā)熱失控。如何提高電池的安全性，把熱失控的風(fēng)險降至最低成為人們研究的重中之重。對于單電池來說，其安全性除了與正極材料相關(guān)外，還與負極、隔膜、電解液、粘結(jié)劑等其他電池組成部分有著很大關(guān)系。下面展開講述研究者們是如何在電池材料上降低電池?zé)崾Э仫L(fēng)險，提高鋰電池安全性。
出于安全性考慮，正極材料需要與電解液的相容性和穩(wěn)定性好。常見的正極材料在溫度低于650℃時是相對比較穩(wěn)定的，充電時處于亞穩(wěn)定狀態(tài)。在過充的情況下，正極的分解反應(yīng)及其與電解液的反應(yīng)放出大量熱量，造成爆炸。鈷酸鋰、鎳酸鋰的熱穩(wěn)定都比較差，鎳鈷錳酸鋰三元材料由于其比容量高、具有較高的比能量密度，成為當下正極材料的理想之選。然而三元材料中鎳的含量較高，材料的循環(huán)性能難以保證，熱穩(wěn)定性較差。
富鎳正極材料在高電壓（>4.3V）和高溫（>50℃）下循環(huán)過程中發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌導(dǎo)致二次顆粒連續(xù)產(chǎn)生微裂縫。這些微裂縫斷開一次顆粒之間的電通路，在相轉(zhuǎn)變過程中釋放氧氣，導(dǎo)致電化學(xué)性能變差。JaephilCho教授課題組[1]通過對一次顆粒進行納米表面修飾來克服富鎳正極材料的上述問題，經(jīng)過處理的一次顆粒表面復(fù)含鈷，通過抑制從分層結(jié)構(gòu)到巖石鹽結(jié)構(gòu)的變化來緩解微裂紋產(chǎn)生。而且，表面高氧化態(tài)的Mn4+在高溫下能夠降低氧氣的釋放，改善結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性。SangKyuKwark等人[2]提出一種提高鋰電池正極穩(wěn)定性的方法，先采用經(jīng)典的煅燒方法制備出NCA材料，然后將NCA浸入到醋酸鋰和醋酸鈷的混合溶液中，進一步攪拌、蒸干、煅燒得到改進的正極材料。有趣的是該方法制備的NCA顆粒之間填充著一層尖晶石構(gòu)型的鈷酸鋰晶體Glue-layer（G-layer），能夠?qū)CA顆粒緊密的連接在一起，起到膠水的作用?？梢蕴岣哳w粒之間的機械強度，保護活性粒子不穩(wěn)定的表面，從而增強電極的穩(wěn)定性。
Prof.YingjieZhu和XianluoHu合作[3]，采用羥基磷灰石超長納米線、科琴黑納米顆粒，碳纖維和磷酸鐵鋰粉末作為原料，通過簡單的靜電輔助自組裝的方法成功的制備了一種既可以耐高溫、又具有活性物質(zhì)高負載量的新型磷酸鐵鋰復(fù)合電極（UCFR-LFP），可以作為鋰電池正極（圖1）。在自組裝和抽濾的過程中，磷酸鐵鋰納米顆粒均勻得分散在高導(dǎo)電性且多孔的羥基磷灰石超長納米線/科琴黑納米顆粒/碳纖維基底中，從而形成自支撐、具有獨特復(fù)合多孔結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰耐高溫正極材料，其具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐火性，即使在1000℃的高溫下也能保持其電化學(xué)活性和結(jié)構(gòu)完整性。
