磷酸鐵鋰動力鋰電池失效的原因主要有哪些？
來源：寶鄂實業(yè)
2019-11-01 17:53
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在生產(chǎn)過程中，人員、設(shè)備、原料、方法、環(huán)境是影響產(chǎn)品質(zhì)量的主要因素，在LiFePO4動力電池的生產(chǎn)過程中也不例外，人員和設(shè)備屬于管理的范疇，因此我們主要討論后三個影響因素 。
電極活性材料中的雜質(zhì)對電池造成的失效
LiFePO4在合成的過程中，會存在少量的Fe2O3、Fe2P、Fe等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)會在負(fù)極表面還原，有可能會刺穿隔膜引發(fā)內(nèi)部短路。LiFePO4長時間暴露于空氣中，濕氣會使電池發(fā)生惡化。磷酸鐵鋰電池老化機理：老化初期材料表面形成無定型磷酸鐵，其局部的組成和結(jié)構(gòu)都類似于LiFePO4(OH)；隨著OH的嵌入，LiFePO4不斷被消耗，表現(xiàn)為體積增大；之后再結(jié)晶慢慢形成LiFePO4(OH)。而LiFePO4中的Li3PO4雜質(zhì)則表現(xiàn)為電化學(xué)惰性。石墨負(fù)極的雜質(zhì)含量越高，造成的不可逆的容量損失也越大。
化成方式對電池造成的失效
活性鋰離子的不可逆損失首先體現(xiàn)在形成固體電解質(zhì)界面膜過程中消耗的鋰離子。研究發(fā)現(xiàn)升高化成溫度會造成更多的不可逆鋰離子損失，因為升高化成溫度時,SEI膜中的無機成分所占比例會增加，在有機成分ROCO2Li到無機成分Li2CO3的轉(zhuǎn)變過程中釋放的氣體會造成SEI膜更多的缺陷，通過這些缺陷溶劑化的鋰離子會大量嵌入石墨負(fù)極。
在化成時，小電流充電形成的SEI膜的組成和厚度均勻，但耗時；大電流充電會造成更多的副反應(yīng)發(fā)生，造成不可逆鋰離子損失加大，負(fù)極界面阻抗也會增加，但省時；現(xiàn)在使用較多的是小電流恒流-大電流恒流恒壓的化成模式，這樣可以兼顧兩者的優(yōu) 勢。
生產(chǎn)環(huán)境中的水分對電池造成的失效
在實際生產(chǎn)中，電池不可避免地會接觸空氣，由于正負(fù)極材料大都是微米或納米級的顆粒、而電解液中溶劑分子存在電負(fù)性大的羰基和亞穩(wěn)定態(tài)的碳碳雙鍵，都容易吸收空氣中的水分。
水分子和電解液中的鋰鹽發(fā)生反應(yīng)，不僅分解消耗了電解質(zhì)，還會產(chǎn)生酸性物質(zhì)HF。都會破壞SEI膜，HF還會促進(jìn)LiFePO4活性物質(zhì)的腐蝕。水分子還會使嵌鋰的石墨負(fù)極部分脫鋰，在SEI膜底部形成氫氧化鋰。另外，電解液中溶解的O2也會加速LiFePO4電池的老化 。
在生產(chǎn)過程中，除了生產(chǎn)工藝影響電池性能以外，造成LiFePO4動力電池失效的主要影響因素包括原材料中的雜質(zhì)(包含水)和化成的過程，因此材料的純度、環(huán)境濕度的控制、化成的方式等因素顯得至關(guān)重要。
二、擱置中的失效
在動力電池的使用壽命中，其大部分時間都是處于擱置狀態(tài)，一般經(jīng)過長時間的擱置后，電池性能會發(fā)生下降，一般表現(xiàn)出內(nèi)阻增大、電壓降低及放電容量下降等。造成電池性能下降的因素有很多，其中溫度、荷電狀態(tài)和時間是最明顯的影響因素。
分析LiFePO4動力電池在不同擱置狀態(tài)下的老化，其老化的機理主要是正、負(fù)極電極和電解液的副反應(yīng)，消耗了活性鋰離子，同時電池的整個阻抗增加，活性鋰離子的損失導(dǎo)致了電池擱置的老化；而且LiFePO4動力電池的容量損失隨著存儲溫度的升高嚴(yán)重加大，相比之下，隨著存儲荷電狀態(tài)的增加，容量損失程度小一些。
存儲溫度對LiFePO4動力電池的老化影響較大，存儲荷電狀態(tài)的影響次之?？梢愿鶕?jù)與存儲時間相關(guān)的因素(溫度和荷電狀態(tài))來預(yù)測LiFePO4動力電池的容量損失。在一定SOC狀態(tài)下隨著擱置時間的增加，石墨中的鋰會向邊緣擴散，與電解液、電子形成一種復(fù)雜的復(fù)物，造成的不可逆的鋰離子比例也增加，SEI變厚和導(dǎo)電性降低(無機成分增加，部分有機會重新溶解)造 成的阻抗增加以及電極表面的活性降低共同造成了電池的老化。
不管是充電狀態(tài)還是放電狀態(tài)、在室溫到85℃的溫度范圍之內(nèi)，微分掃描量熱法都沒有發(fā)現(xiàn)LiFePO4和不同的電解液有任何反應(yīng)。但是LiFePO4長時間浸在LiPF6的電解液中它還是會表現(xiàn)一定的反應(yīng)活性：因為反應(yīng)形成界面的速度非常慢，浸泡一個月以后LiFePO4表面仍然沒有鈍化膜阻止其與電解液的進(jìn)一步反應(yīng)。
在擱置狀態(tài)，惡劣的存儲條件(高溫和高的荷電狀態(tài))會加大LiFePO4動力電池自放電的程度，使電池的老化更明顯。
三、循環(huán)使用中的失效
電池在使用的過程中一般是放熱的，因此溫度的影響很重要。除此之外，路況、使用方式、環(huán)境溫度等都會有不同的影響。
對于LiFePO4動力電池循環(huán)時的容量損失，一般認(rèn)為是活性鋰離子的損失造成的。研究表明：LiFePO4動力電池循環(huán)時的老化主要是經(jīng)歷了一個復(fù)雜的消耗活性鋰離子SEI膜的生長過程。在這個過程中，活性鋰離子的損失直接降低了電池容量的保持率；SEI膜的不斷生長，一方面造成了電池極化阻抗的增加，與此同時SEI膜厚度太厚，石墨負(fù)極的電化學(xué)活性也會部分失活。
在高溫循環(huán)時，LiFePO4中Fe2+會有一定的溶解，雖然Fe2+溶解的量對正極的容量沒有什么明顯影響，但是Fe2+的溶解及Fe在石墨負(fù)極的析出會對SEI膜的生長起到一個催化作用。大部分活性鋰離子的損失發(fā)生在石墨負(fù)極表面，尤其在高溫循環(huán)時更明顯，即高溫循環(huán)容量損失更快；SEI膜的破壞與修復(fù)三種不同的機理：(1)石墨負(fù)極中的電子透過SEI膜還原鋰離子；(2)SEI膜的部分成分的溶解與再生成；(3)由于石墨負(fù)極的體積變化引起的SEI膜破裂 。
除了活性鋰離子的損失之外，正、負(fù)極材料在循環(huán)使用中都會發(fā)生惡化。LiFePO4電極在循環(huán)使用中有裂縫的出現(xiàn)，會導(dǎo)致電極極化增加、活性材料與導(dǎo)電劑或集流體之 間的導(dǎo)電性下降。LiFePO4納米顆粒的粗化及某些化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的表面沉積物共同導(dǎo)致了LiFePO4正極阻抗增加。另外石墨活性材料的損失導(dǎo)致的活性表面降低和石墨電極的片層剝離也被認(rèn)為是導(dǎo)致電池老化的原因，石墨負(fù)極的不穩(wěn)定性會導(dǎo)致SEI膜的不穩(wěn)定，會促進(jìn)活性鋰離子的的消耗 。
電池的大倍率放電可以為電動車提供大的功率，即動力電池的倍率性能越好，電動車的加速性能也越好。隨著放電倍率的增加，正極的容量損失增加程度比負(fù)極大。低倍率循環(huán)時電池容量的損失主要是由于活性鋰離子在負(fù)極的消耗造成的，而在高倍率循環(huán)時電池的動力損失是由于正極阻抗的增加造成的。
雖然動力電池使用中的放電深度不會影響容量損失，但是會影響其動力損失：動力損失的速度隨著放電深度的增加而增加，這和SEI膜的阻抗增加、整個電池的阻抗增加都是有直接關(guān)系的。太低或太高的充電電壓上限都會使得LiFePO4電極的界面阻抗加大：低的上限電壓下不能夠很好地形成鈍化膜，而太高的電壓上限會導(dǎo)致電解液的氧化分解，在LiFePO4電極表面形成電導(dǎo)率低的產(chǎn)物。
