過充對于鋰離子電池充放電倍率性能有哪些影響？
來源：寶鄂實業(yè)
2019-10-19 10:55
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近日，中科大的DongxuOuyang（第一作者）和Jian Wang（通訊作者）等人就對充電倍率、放電倍率和循環(huán)倍率對鋰離子電池在過充條件下的衰降的影響進行了研究，研究表明在鋰離子電池過充條件下測試時，較低的充電倍率反而會嚴重的劣化鋰離子電池的性能。
作者在實驗中采用的為三洋的18650電池，電池電壓為4.2V，電池容量為1300mAh，正極為LCO，負極為石墨，實驗中采用的設(shè)備如下所示，所有的實驗在20℃的環(huán)境下開展，電池表面分別粘貼3個K型熱電偶，用來測試電池的表面的溫度。實驗安排如下表所示，其中分組1主要測試了不同的循環(huán)倍率的影響，分組2主要測試了不同充電倍率的影響，分組3主要測試了不同放電倍率的影響。
1）極化階段，這一階段由于極化的存在因此在施加電流后電池的電壓迅速升高，此時電池溫度出現(xiàn)溫度降低；
2）在240s后電池進入溫度平穩(wěn)升高階段，在此階段電池溫度以0.05℃/min的速度升高；
3）溫度穩(wěn)定階段，在這一階段電池溫度會持續(xù)升高，但是電池的溫度并不會升高。
一旦電池進入到過充時，電池的溫度首先保持恒定，然后突然開始上升，最終達到峰值溫度。
在不同的循環(huán)倍率下對鋰離子電池進行過充循環(huán)（2.75-5V）實驗時電池容量的衰降趨勢，從圖中能夠看到在較低的倍率下對電池進行過充循環(huán)時電池的衰降更為嚴重，2C過充循環(huán)時電池的衰降速度為0.12%/cycle，在3C倍率下過充循環(huán)時電池容量的衰降速度僅為0.05%/cycle，而0.5C和1C循環(huán)的電池的衰降速度要遠遠快于2C和3C循環(huán)的電池。
不同倍率下進行過充循環(huán)時電池的T2溫度采樣點的溫度在第1次、第5次、第10次和第15次循環(huán)時電池表面溫度的變化，從圖中能夠看到充電倍率對于電池溫度的影響非常明顯，大倍率充電時電池溫度升高更快，同時過充造成的溫度峰值也更不明顯。同時從下圖還能夠注意到過充循環(huán)對于電池的溫度特性也會產(chǎn)生明顯的影響，在第一次過充時電池峰值溫度明顯更高，而在隨后的過充循環(huán)中電池的峰值溫度明顯變得更加溫和，表明在第一次過充中過充導(dǎo)致的副反應(yīng)要更為嚴重。
電池在過充循環(huán)過程中電池電壓曲線的變化，從圖中能夠看到在較低的倍率下過充循環(huán)對于電池的充放電電壓曲線都會產(chǎn)生明顯的影響，首先我們能夠看到開始充電時電池的電壓升高，表明電池極化增加，可能的原因有三個：
一個是電池內(nèi)阻的增加；
一個是電池活性物質(zhì)的減少；
一個是活性Li的損失。
而電池在充電終止和放電終止時電池的電壓曲線都明顯縮短，作者在這里認為是活性Li的損失導(dǎo)致的，但是從電壓曲線的形狀來看，應(yīng)該是活性物質(zhì)損失和活性Li的損失都存在，并且還包含部分電池內(nèi)阻增加的影響。
相比于較低倍率的過充循環(huán)，較高倍率的過充循環(huán)對于電池充放電曲線的形狀和位置幾乎沒有發(fā)生顯著的影響。
接下來作者考察了充電倍率和放電倍率對于電池過充衰降的影響，從下圖能夠看到充電倍率對于電池性能的影響更為明顯，0.5C倍率充電的電池僅僅15個循環(huán)后電池的可逆容量就衰降到了80%以下，而1C倍率下循環(huán)19次電池容量也衰降到80%以下，2C和3C倍率過充的電池容量的衰降速度要明顯的慢于低倍率下過充的電池。
能夠看到放電倍率對于過充過程中電池容量衰降的影響則要弱的多，在1C倍率充電的條件下，分別以0.5C、1C、2C和3C進行放電時電池分別經(jīng)過18、19、14和14次循環(huán)后電池的容量衰降到了80%以下，這主要是受到較小的充電倍率的影響，而放電倍率對于電池衰降速度的影響比較小。
在過充的過程中過量的Li+從正極脫出，遷移的負極表面，嵌入到負極之中，但是當(dāng)過量的Li遷移的負極表面后，無法繼續(xù)遷入負極的晶體結(jié)構(gòu)之中，因此就會以金屬Li的形式在負極的表面析出，因此過充造成的電池容量的損失是部分可逆的，從下圖的1C過充循環(huán)后電池存儲過程中的容量變化情況可以看到，在存儲的過程中電池的容量逐漸恢復(fù)，最終恢復(fù)到了1.088Ah左右的，容量恢復(fù)率約6.3%，這主要是因為負極表面析出的金屬鋰，在存儲的過程中部分又重新嵌入到石墨負極之中。
