介紹鋰離子電池的循環(huán)壽命與安全性
來(lái)源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-10-18 05:49
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這個(gè)副反應(yīng)發(fā)生的溫度范圍大致在130℃~250℃之間，同樣伴隨著大量的熱產(chǎn)生，進(jìn)一步推高電池內(nèi)部的溫度。
一旦溫度上升到內(nèi)部連鎖反應(yīng)的門(mén)檻溫度(約130℃)，鋰離子電池內(nèi)部將會(huì)自發(fā)的產(chǎn)生一系列的放熱副反應(yīng)，并進(jìn)一步加劇電池內(nèi)部的熱量累積和溫度上升趨勢(shì)，這一過(guò)程還會(huì)析出大量的可燃性氣體。當(dāng)溫度上升到內(nèi)部溶劑和可燃性氣體的閃點(diǎn)、燃點(diǎn)時(shí)，將會(huì)導(dǎo)致燃燒和爆炸等安全事故。
剛出廠(chǎng)的鋰離子電池通過(guò)安全測(cè)試認(rèn)證，并不代表鋰離子電池在生命周期中的安全性。根據(jù)我們前面的分析，在長(zhǎng)期的使用過(guò)程中，會(huì)發(fā)生負(fù)極表面的鋰金屬沉積，電解液的分解和揮發(fā)，正負(fù)極活性物質(zhì)的脫落，電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)變形，材料中混入金屬雜質(zhì)，以及其他很多非預(yù)期的變化，這些都會(huì)導(dǎo)致電池發(fā)生內(nèi)短路，進(jìn)而產(chǎn)生大量的熱量。再加上外部的各種濫用情況，如過(guò)充、擠壓、金屬穿刺、碰撞、跌落、沖擊等，也會(huì)導(dǎo)致電池在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量的熱量，成為熱失控的誘因。
在鋰離子電池的使用過(guò)程中，沒(méi)有絕對(duì)的安全性，只有相對(duì)的安全性。我們要盡量避免濫用的情況出現(xiàn)，降低危害事件發(fā)生的概率，同時(shí)也要從正負(fù)極材料、電解液、隔離膜等主要成分入手，選擇化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)良的材料，具有良好的阻燃特性，在出現(xiàn)內(nèi)外部熱失控的誘因時(shí)，降低內(nèi)部副反應(yīng)的發(fā)熱量，或者具有很高的燃點(diǎn)溫度，避免熱失控現(xiàn)象的發(fā)生。在電池結(jié)構(gòu)和殼體設(shè)計(jì)上面，要充分考慮結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，達(dá)到足夠的機(jī)械強(qiáng)度，能夠耐受外部的應(yīng)力，確保內(nèi)部不發(fā)生明顯的變形。此外，散熱性能也是需要著重考慮的，如果熱量能夠及時(shí)的散發(fā)出去，內(nèi)部的溫度就不會(huì)持續(xù)上升，熱失控也就不會(huì)發(fā)生。
鋰離子電池的安全性設(shè)計(jì)，是系統(tǒng)論，單純的以正極材料分解發(fā)熱來(lái)衡量鋰離子電池安全性并不全面。從系統(tǒng)的角度講，磷酸鐵鋰電池不見(jiàn)得一定比三元材料的電池更安全，因?yàn)樽罱K影響熱失控的因素很多，正極材料分解所產(chǎn)生的熱量?jī)H僅是其中的一個(gè)因素。
電池用著用著，感覺(jué)不耐用，容量沒(méi)有以前多了，這些都是循環(huán)壽命不斷衰減的體現(xiàn)。接下來(lái)要講兩個(gè)跟鋰離子電池長(zhǎng)期穩(wěn)定可靠使用相關(guān)的指標(biāo)：循環(huán)壽命和安全性。
循環(huán)壽命的衰減，其實(shí)也就是電池當(dāng)前的實(shí)際可用容量，相對(duì)于其出廠(chǎng)時(shí)的額定容量，不斷下降的一種變化趨勢(shì)。
對(duì)于理想的鋰離子電池，在其循環(huán)周期內(nèi)容量平衡不會(huì)發(fā)生改變，每次循環(huán)中的初始容量都應(yīng)該是一定值，然而實(shí)際上情況卻復(fù)雜得多。任何能夠產(chǎn)生或消耗鋰離子的副反應(yīng)都可能導(dǎo)致電池容量平衡的改變，一旦電池的容量平衡狀態(tài)發(fā)生改變，這種改變就是不可逆的，并且可以通過(guò)多次循環(huán)進(jìn)行累積，對(duì)電池循環(huán)性能產(chǎn)生嚴(yán)重影響。
影響鋰離子電池循環(huán)壽命的因素有很多，但其內(nèi)在的根本原因，還是參與能量轉(zhuǎn)移的鋰離子數(shù)量在不斷減少。需要注意的是，電池當(dāng)中的鋰元素總量并未減少，而是“活化”的鋰離子少了，它們被禁錮在了其他地方或活動(dòng)的通道被堵塞了，不能自由的參與循環(huán)充放電的過(guò)程。
那么，我們只要搞清楚這些本該參與氧化還原反應(yīng)的鋰離子，都跑哪兒去了，就能夠搞清楚容量下降的機(jī)理，也就可以針對(duì)性的采取措施，延緩鋰電池的容量下降趨勢(shì)，提升鋰電池的循環(huán)壽命。
1. 金屬鋰的沉積
通過(guò)前面的分析，我們知道鋰離子電池當(dāng)中是不應(yīng)該存在鋰的金屬形態(tài)，鋰元素要么是以金屬氧化物、碳鋰化合物的形態(tài)存在，要么是以離子的形態(tài)存在。
金屬鋰的沉積，一般發(fā)生在負(fù)極表面。由于一定的原因，鋰離子在遷移到負(fù)極表面時(shí)，部分鋰離子沒(méi)有進(jìn)入負(fù)極活性物質(zhì)形成穩(wěn)定的化合物，而是獲得電子后沉積在負(fù)極表面成為金屬鋰，并且不再參與后續(xù)的循環(huán)過(guò)程，導(dǎo)致容量下降。
這種情況，一般有幾種原因造成：充電超過(guò)截止電壓；大倍率充電；負(fù)極材料不足。過(guò)充電或負(fù)極材料不足的時(shí)候，負(fù)極不能容納從正極遷移過(guò)來(lái)的鋰離子，導(dǎo)致金屬鋰的沉積發(fā)生。大倍率充電時(shí)，由于鋰離子短時(shí)間內(nèi)到達(dá)負(fù)極的數(shù)量過(guò)多，造成堵塞和沉積。
