隨著全球電動車浪潮席卷，關于固態(tài)電池的新聞越來越多：從 Fisker 宣稱開發(fā)充電 1 分鐘行駛 500 公里的固態(tài)電池，到寶馬已與 SolidPower 進行合作開發(fā)下一代電動車用固態(tài)電池，再到豐田又宣稱將在 2025 年前實現(xiàn)全固態(tài)電池的實用化。作為下一代電池技術的代表，固態(tài)電池引發(fā)市場高度關注。

 

本期的智能內參，我們推薦來自華創(chuàng)證券的研究報告，闡述固態(tài)電池的原理、發(fā)展歷程以及產業(yè)現(xiàn)狀。。

 

以下為本期智能內參整理呈現(xiàn)的干貨：

 

固態(tài)電池——后鋰電時代必經(jīng)之路

 

固態(tài)電池具有發(fā)展的必然性。 固態(tài)電池采用不可燃的固態(tài)電解質替換了可燃性的有機液態(tài)電解質，大幅提升了電池系統(tǒng)的安全性， 同時能夠更好適配高能量正負極并減輕系統(tǒng)重量， 實現(xiàn)能量密度同步提升。在各類新型電池體系中， 固態(tài)電池是距離產業(yè)化最近的下一代技術，這已成為產業(yè)與科學界的共識。

 

固態(tài)電池產業(yè)化階段尚處早期，但有望在未來超速發(fā)展。 我們對固態(tài)電池各體系的開發(fā)進度進行了詳細的梳理并比較了不同的技術路徑現(xiàn)狀。 當前已實現(xiàn)小部分商業(yè)化的固態(tài)電池產品對比傳統(tǒng)鋰電暫未形成足夠的競爭優(yōu)勢，而未來固態(tài)電池將走階段發(fā)展的路線，從特殊領域逐漸往動力電池過渡， 并且隨著國際巨頭的加速布局，固態(tài)電池將進入發(fā)展的快速軌道。

 

2018 年， 政策持續(xù)調整， 新能源汽車產業(yè)鏈正逐漸進入比拼硬實力的健康成長通道。新能源車的出現(xiàn)，一開始便是作為替代者的身份存在，支撐它發(fā)展是其足夠與傳統(tǒng)行業(yè)競爭的商品屬性。 固態(tài)電池， 則是新能車發(fā)展藍圖上的必經(jīng)階段， 它有望作為一項關鍵技術為行業(yè)的未來保駕護航，他的產業(yè)化進程也值得我們重點跟蹤關注。

 

傳統(tǒng)液態(tài)鋰電不會是動力電池的技術終點

 

1、傳統(tǒng)動力電池體系難以滿足 10 年后的能量密度需求

 

眾所周知，動力電池直接對應新能車產品的性價比，而能量密度是動力電池的關鍵指標。我國電動車市場正經(jīng)歷由“政策驅動”向“政策助跑”的轉換，政策對于鋰電產業(yè)能量密度提升的導向已經(jīng)明確，補貼直接與能量密度掛鉤并不斷提高門檻。工信部頒布的《中國制造 2025》指明：“到 2025 年、 2030 年，我國動力電池單體能量密度分別需達到 400Wh/kg、 500Wh/kg。” 指標分別對應當前乘用車動力電池單體平均水平 170Wh/kg 的 2-3 倍。

 

 

▲當前動力電池單體能量密度與各項政策指標仍有較大差距

 

為了理清 400-500Wh/kg 對于動力電池能量密度的概念，我們對鋰離子電池技術的迭代路徑進行了梳理，我國正位于第二代向第三代鋰電發(fā)展的過程中。正極材料的選擇上，我國已由磷酸鐵鋰轉向三元，并逐漸向高鎳三元發(fā)展。負極材料當前產業(yè)化仍集中于石墨材料，未來也在向硅碳負極進行過渡。據(jù)推算，當前采用的高電壓層狀過渡金屬氧化物和石墨作為正負極活性材料所組成的液態(tài)鋰離子動力電池的重量能量密度極限約為 280Wh/kg 左右。引入硅基合金替代純石墨作為負極材料后，鋰離子動力電池的能量密度有望做到 300Wh/kg 以上，其上限約為 400Wh/kg。

 

 

▲中短期動力電池能量密度的天花板已現(xiàn)，難以滿足 2025 年政策指標。

 

2、安全問題關乎行業(yè)健康發(fā)展，難以徹底根除

 

可燃的液態(tài)有機電解液是電池自燃的幕后元兇。 新能源汽車銷量逐年增長卻伴隨著安全事故的增加，其中， 電池自燃占比事故原因的 31%。自燃的原因是由于鋰電池發(fā)生內部或者外部短路后，短時間內電池釋放出大量熱量，溫度極劇升高，導致熱失控。而易燃性的液態(tài)電解液在高溫下會被點燃，最終導致電池起火或者爆炸。

 

 

▲國內新能源汽車安全事故年發(fā)生次數(shù)（例）

 

 

▲國內新能源汽車起火事故原因分布

 

起火事件的頻發(fā)挫傷公眾對于新能源車信心，政策相繼出臺加強行業(yè)監(jiān)管，企業(yè)方面，近年來也從不同方向對安全問題進行優(yōu)化。主要手段包括： （1）采用功能性電解液，于電解液中添加阻燃劑； （2）優(yōu)化 BMS 熱管理系統(tǒng)，減少過沖過放等易引發(fā)熱失控的場景發(fā)生； （3）采用陶瓷涂覆與耐高溫的電池隔膜等等。 但這些手段在技術層面并沒能取代可燃性有機電解質的使用，電池系統(tǒng)的安全隱患沒有得到徹底根除。零自燃風險，將是未來電動車實現(xiàn)燃油車全面替代需要邁出的關鍵一步。

 

 

▲現(xiàn)有動力電池安全問題解決路徑

 

 

▲新能源汽車安全監(jiān)管相關政策

 

面對能量與安全兩座大山，下一代鋰電的風口在哪？ 回望電動車電池技術發(fā)展史，從早期的鉛酸電池，到豐田等日本企主打的鎳氫電池，再到 08 年特斯拉 roaster 使用的鋰離子電池，傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池已統(tǒng)治動力電池市場十年。未來，能量與安全需求與傳統(tǒng)鋰電技術的矛盾將越來越凸顯，在下一代鋰電技術中，固態(tài)電池獲得了最高的關注度，已引發(fā)全球范圍的企業(yè)進行提前卡位。

 

 

▲動力電池發(fā)展歷史沿革

 

 

▲全球多家企業(yè)與科研機構已投入固態(tài)電池研究

 

為什么一定是固態(tài)電池

 

1、不燃燒，根除安全隱患

 

固態(tài)電池是采用固態(tài)電解質的鋰離子電池。 工作原理上，固態(tài)鋰電池和傳統(tǒng)的鋰電池并無區(qū)別：傳統(tǒng)的液態(tài)鋰電池被稱為“搖椅式電池”，搖椅的兩端為電池的正負兩極，中間為液態(tài)電解質，鋰離子在電解液中遷移來完成正負極間的穿梭實現(xiàn)充放電，而固態(tài)電池的電解質為固態(tài)，相當于鋰離子遷移的場所轉到了固態(tài)的電解質中。 固態(tài)電解質是固態(tài)電池的核心。

 

固態(tài)電解質不可燃燒，極大提高電池安全性。 與傳統(tǒng)鋰電池相比，全固態(tài)電池最突出的優(yōu)點是安全性。固態(tài)電池具有不可燃、耐高溫、無腐蝕、不揮發(fā)的特性，避免了傳統(tǒng)鋰離子電池中的電解液泄露、電極短路等現(xiàn)象，降低了電池組對于溫度的敏感性，根除安全隱患。同時，固態(tài)電解質的絕緣性使得其良好地將電池正極與負極阻隔，避免正負極接觸產生短路的同時能充當隔膜的功能。

 

 

▲固態(tài)電解質是固態(tài)電池的核心

 

2、兼容高容量正負極+輕量化電池系統(tǒng)，推動能量密度大飛躍

 

更寬的電化學窗口，更易搭載高電壓正極材料：提高正極材料容量需要充電至高電壓以便脫出更多的鋰，目前針對鈷酸鋰的電解質溶液可以充電到 4.45 V，三元材料可以充電到 4.35 V，繼續(xù)充到更高電壓， 液態(tài)電解液會被氧化，正極表面也會發(fā)生不可逆相變，三元 811 電池的推廣目前便受到了耐高壓電解液的制約。而固態(tài)電解質的電化學窗口更寬，可達到 5 V，更加適應于高電壓型電極材料。隨著正極材料的持續(xù)升級，固態(tài)電解質能夠做出較好的適配， 有利于提升電池系統(tǒng)的能量密度

 

兼容金屬鋰負極，提升能量密度上限：高容量與高電壓的特性，讓金屬鋰成為繼石墨與硅負極之后的“最終負極”。 為了實現(xiàn)更高的能量密度目標，以金屬鋰為負極的電池體系已成為必然選擇。因為： （1）鋰金屬的克容量為 3860mAh/g，約為石墨（372mAh/g）的 10 倍，（2） 金屬鋰是自然界電化學勢最低的材料，為-3.04V。同時其本身就是鋰源，正極材料選擇面更寬，可以是含鋰或不含鋰的嵌入化合物，也可以是硫或硫化物甚至空氣，分別對應能量密度更高的鋰硫和鋰空電池，理論能量密度接近當前電池的 10 倍。

 

 

▲鋰金屬是負極材料的最終形態(tài)

 

 

▲鋰金屬負極體系能量密度遠超傳統(tǒng)鋰電

 

鋰金屬負極在當前傳統(tǒng)液態(tài)電池體系難以實現(xiàn)。 鋰金屬電池的研究最早可追溯到上世紀 60 年代，并在 20 世紀 70年代已成功開發(fā)應用于一次電池。而在可充放電池領域，金屬鋰負極在液態(tài)電池中存在一系列技術問題至今仍缺乏有效的解決方法，比如金屬鋰與液態(tài)電解質界面副反應多、 SEI 膜分布不均勻且不穩(wěn)定導致循環(huán)壽命差，金屬鋰的不均勻沉積和溶解導致鋰枝晶和孔洞的不均勻形成。

 

 

▲鋰金屬負極在液態(tài)電池中存在的應用難題

 

固態(tài)電解質在解決鋰金屬負極應用問題上被科學界寄予厚望。 研究者把解決金屬鋰負極的應用問題寄希望于固態(tài)電解質的使用，主要思路是避免液體電解質中持續(xù)發(fā)生的副反應，同時利用固體電解質的力學與電學特性抑制鋰枝晶的形成。此外，由于固態(tài)電解質將正極與負極材料隔離開，不會產生鋰枝晶刺破隔膜的短路效應?？偠灾?， 固態(tài)電解質對于鋰金屬負極擁有更好的兼容性，鋰金屬材料將在固態(tài)電池平臺上率先應用。

 

 

▲固態(tài)電解質在鋰金屬負極應用上的優(yōu)勢

 

 

▲固態(tài)電解質對鋰金屬負極兼容性更好

 

減輕系統(tǒng)重量，能量密度進一步提升。固態(tài)電池系統(tǒng)重量減少進一步提升能量密度。 動力電池系統(tǒng)需要先生產單體，單體封裝完成后將單體之間進行串聯(lián)組裝。若先在單體內部進行串聯(lián)，則會導致正負極短路與自放電。固態(tài)電池電芯內部不含液體，可實現(xiàn)先串并聯(lián)后組裝，減少了組裝殼體用料， PACK 設計大幅簡化。此外，由于徹底的安全特性， BMS 等溫控組件將得以省去，并可通過無隔膜設計進一步為電池系統(tǒng)“減負”。

 

 

▲固態(tài)電池封裝更加靈活

 

3、固態(tài)電池是最有希望率先產業(yè)化的下一代電池技術

 

固態(tài)電池體系革命更小。 鋰硫電池、鋰空氣等體系需更換整個電池結構框架，難題更多也更大，而固態(tài)電池主要在于電解液的革新，正極與負極可繼續(xù)沿用當前體系，實現(xiàn)難度相對小。鋰金屬負極兼容，通過固態(tài)電解質實現(xiàn)。 鋰硫、鋰空氣均需采用鋰金屬負極，而鋰金屬負極更易在固態(tài)電解質平臺實現(xiàn)。固態(tài)電池作為距離我們最近的下一代電池技術已成為科學界與產業(yè)界的共識，是后鋰電時代的必經(jīng)之路。

 

 

▲固態(tài)電池是動力電池必經(jīng)之路

 

固態(tài)電池距離我們還有多遠

 

1、高阻抗、低倍率的核心難題

 

當前固態(tài)電解質體相離子電導率遠低于液態(tài)電解質的水平，往往相差多個數(shù)量級。 按照材料的選擇，固態(tài)電解質可以分為聚合物、氧化物、硫化物三種體系，而無論哪一種類別，均無法回避離子傳導的問題。電解質的功能在于電池充放電過程中為鋰離子在正負極之間搭建鋰離子傳輸通道來實現(xiàn)電池內部電流的導通，決定鋰離子運輸順暢情況的指標被稱為離子電導率，低的離子電導率意味著電解質差的導鋰能力，使鋰離子不能順利在電池正負極之間運動。聚合物體系的室溫電導率約 10-7-10-5S/cm，氧化物體系室溫下電導率為 10-6-10-3S/cm，硫化物體系電導率最高，室溫約 10-3-10-2S/cm，而傳統(tǒng)液態(tài)電解質的室溫離子電導率為 10-2S/cm 左右， 比任意固態(tài)電解質類型的離子電導率都要高。

 

 

▲固態(tài)電解質離子電導率低于液態(tài)電解質

 

 

▲三大體系固態(tài)電解質離子電導率高低順序

 

此外， 固態(tài)電解質擁有高界面阻抗。 在電極與電解質界面上，傳統(tǒng)液態(tài)電解質與正、負極的接觸方式為液/固接觸，界面潤濕性良好，界面之間不會產生大的阻抗，相比較之下，固態(tài)電解質與正負極之間以固/固界面的方式接觸，接觸面積小，與極片的接觸緊密性較差，界面阻抗較高，鋰離子在界面之間的傳輸受阻。

 

 

▲固態(tài)電解質界面阻抗高于傳統(tǒng)液態(tài)電解質

 

低離子電導率與高界面阻抗導致了固態(tài)電池的高內阻， 鋰離子在電池內部傳輸效率低，在高倍率大電流下的運動能力更差，直接影響電池的能量密度與功率密度。

 

2、三大技術路線產業(yè)化進展

 

固態(tài)電池的三大體系各有優(yōu)勢，其中聚合物電解質屬于有機電解質，氧化物與硫化物屬于無機陶瓷電解質?？v覽全球固態(tài)電池企業(yè)，有初創(chuàng)公司，也不乏國際廠商，企業(yè)之間獨踞山頭信仰不同的電解質體系，未出現(xiàn)技術流動或融合的態(tài)勢。歐美企業(yè)偏好氧化物與聚合物體系，而日韓企業(yè)則更多致力于解決硫化物體系的產業(yè)化難題，其中以豐田、三星等巨頭為代表。

 

 

▲全球固態(tài)電池企業(yè)在技術路線

 

聚合物體系：率先小規(guī)模量產，技術最成熟，性能上限低。聚合物體系屬于有機固態(tài)電解質，主要由聚合物基體與鋰鹽構成，量產的聚合物固態(tài)電池材料體系主要為聚環(huán)氧乙烷（PEO） -LiTFSI（LiFSI），該類電解質的優(yōu)點是高溫離子電導率高，易于加工，電極界面阻抗可控。因此成為最先實現(xiàn)產業(yè)化的技術方向。但其室溫離子電導率為三大體系中最低，嚴重制約了該類型電解質的發(fā)展。電導率過低+低容量正極意味著該材料的較低的能量與功率密度上限。 在室溫下，過低的離子電導率（10-5S/cm 或更低）使離子難以在內部遷移，在 50～80℃的環(huán)境下利用才勉強接近可以實用化的 10-3S/cm。此外， PEO 材料的氧化電壓為 3.8V，難以適配除磷酸鐵鋰以外的高能量密度正極，因此，聚合物基鋰金屬電池很難超過 300Wh/kg 的能量密度。

 

 

▲聚合物體系研發(fā)機構

 

法國博洛雷公司率先將此類固態(tài)電池商業(yè)化。 2011 年 12 月其生產的以 30kwh 固態(tài)聚合物電池+雙電層電容器為動力系統(tǒng)的電動車駛入共享汽車市場，這也是世界上首次用于 EV 的商業(yè)化固態(tài)電池。據(jù)資料顯示，該公司共投入約 2900輛 EV，設立了約 900 座服務站和約 4500 臺充電器，服務用戶合計達到 18 萬人以上，其中近 4 成的約 7 萬人為活躍用戶，每天的利用次數(shù)約為 1.8 萬次。該產品為后來者提供了參考與指導，但并不具備商業(yè)價值。 博洛雷公司的聚合物固態(tài)電池采用了 Li-PEO-LFP 的材料體系，能量密度為 110Wh/kg，對比傳統(tǒng)電池系統(tǒng)沒有密度優(yōu)勢。由于聚合物電解質在室溫下難以工作，博洛雷為此電池系統(tǒng)搭配了 200W 的加熱器，發(fā)動前需通過加熱元件將電池系統(tǒng)升至 60-80℃。而在面對長時間停車時，加熱器也需要一直處于工作狀態(tài)，停車時需要連接充電器。加熱器的存在，增加能耗，對電池包殼體設計增加了諸多限制，安全性也有待考究。此外，由于聚合物體系功率密度低，應對緊急起步、緊急加速等場景需配載雙電層電容器彌補輸出。

 

 

▲博洛雷生產的固態(tài)電池汽車的局限

 

聚合物體系可卷對卷生產， 量產能力最好。 由于聚合物薄膜擁有彈性和粘性，博洛雷與 SEEO 公司的電解質均可由卷對卷的方式量產。卷對卷印刷技術在薄膜太陽能電池、印刷等領域已有較廣泛應用，其技術相對成熟，成本低廉。因此， 聚合物體系是當前量產能力最強固態(tài)電池。與無機固態(tài)電解質復合是潛在的發(fā)展方向。 將聚合物體系與其他無機固態(tài)電解質體系復合能改善聚合物體系的電導率，并能較好結合兩者優(yōu)勢，實現(xiàn)“剛柔并濟。

 

 

▲公司的卷對卷固態(tài)電池產線

 

氧化物體系： 分為薄膜型與非薄膜型，薄膜型適用于微型電子， 非薄膜型綜合性能優(yōu)異。對比有機固態(tài)電解質，無機固態(tài)電解質包括氧化物體系與硫化物體系，無機材料的鋰離子電導率在室溫下要更高，但電極之間的界面電阻往往高于聚合物體系。 其中氧化物體系開發(fā)進展更快，已有產品投入市場。氧化物體系主要分為薄膜型與非薄膜型兩大類。 薄膜型主要采用 LiPON 這種非晶態(tài)氧化物作為電解質材料，電池往往薄膜化；而非薄膜型則指除 LiPON 以外的晶態(tài)氧化物電解質，包括 LLZO、 LATP、 LLTO 等，其中 LLZO 是當前的熱門材料，綜合性能優(yōu)異。