1 熱失控原因分析

 

鋰離子電池的熱失控主要是因電池內部溫度上升而起。目前商業(yè)鋰離子電池中應用最廣的電解液體系是LiPF6 的混合碳酸酯溶液，此類溶劑揮發(fā)性高、閃點低、非常容易燃燒。當沖撞或者變形引起的內部短路，大倍率充放電和過充，就會產生大量的熱，導致電池溫度上升。當達到一定溫度時，就會導致一系列分解反應，使電池的熱平衡受到破壞。當這些化學反應放出的熱量不能及時疏散，便會加劇反應的進行，并引發(fā)一連串的自加熱副反應。電池溫度急劇升高，也就是“熱失控”，最終導致電池的燃燒，嚴重時甚至發(fā)生爆炸［2-3］ 。

 

總的來說，鋰離子電池熱失控原因主要集中在電解液的熱不穩(wěn)定性，以及電解液與正、負極共存體系的熱不穩(wěn)定性兩個大的方面［4］。

 

目前從大的方面來看，安全型鋰離子電池主要從外部管理和內部設計兩個方面來采取措施，控制內部溫度、電壓、氣壓來達到安全目的。

 

2 解決熱失控的策略

 

2.1 外部管理

 

1）PTC（正溫度系數(shù)）元件：在鋰離子電池中安裝PTC 元件，其綜合考慮了電池內部的壓力和溫度，當電池因過充而升溫時，電池內阻迅速提高從而限制電流，使正負極之間的電壓降為安全電壓，實現(xiàn)對電池的自動保護功能［2，4］。

 

2）防爆閥：當電池由于異常導致內壓過大時，防爆閥變形，將置于電池內部用于連接的引線切斷，停止充電。

 

3）電子線路：2~4 節(jié)的電池組可以預埋電子線路設計鋰離子保護器，避免過充及過放電，從而避免安全事故發(fā)生，延長電池壽命［4］。

 

當然這些外部控制方法都有一定效果，但這些附加裝置增加了電池的復雜性和生產成本，也不能徹底解決電池安全性問題。因此，有必要建立一種內在的安全保護機制。

 

2.2 改進電解液體系

 

電解液作為鋰離子電池的血液，電解液的性質直接決定了電池的性能，對電池的容量、工作溫度范圍、循環(huán)性能及安全性能都有重要的作用［2-5］。目前商用鋰離子電池電解液體系，其應用最廣泛的組成是LiPF6、碳酸乙烯酯和線性碳酸酯。前面兩個是不可或缺的成分，它們的使用也產生了電池性能方面某些局限，同時電解液中使用了大量低沸點、低閃點的碳酸酯類溶劑，在較低的溫度下即會閃燃，存在很大的安全隱患［5］。因此，許多研究者嘗試改進電解液體系以提高電解液的安全性能。在電池的主體材料（包括電極材料、隔膜材料和電解質材料）在短時間內不發(fā)生顛覆性改變的情況下，提高電解液的穩(wěn)定性是增強鋰離子電池安全性的一條重要途徑［4-5］。

 

2.2.1 功能添加劑 功能添加劑具有用量少、針對性強的特點。

 

即在不增加或基本不增加電池成本、不改變生產工藝的情況下能顯著改善電池的某些宏觀性能。因此，功能添加劑成為當今鋰離子電池領域一個研究熱點，是解決目前鋰離子電池電解液易燃問題最有希望的途徑之一［5］。添加劑的基本作用就是阻止電池溫度過高和將電池電壓限定在可控范圍內。因此，添加劑的設計也是從溫度和充電電位發(fā)揮作用的角度進行考慮的［4］。

 

阻燃添加劑：阻燃添加劑又可以根據(jù)阻燃元素的不同分為有機磷系阻燃添加劑、含氮化合物阻燃添加劑、鹵代碳酸酯類阻燃添加劑、硅系阻燃添加劑以及復合阻燃添加劑５個主要類別［6］。

 

有機磷化物阻燃劑：主要包括一些烷基磷酸酯、烷基亞磷酸酯、氟化磷酸酯以及磷腈類化合物。阻燃機理主要是阻燃分子干擾氫氧自由基的鏈式反應也稱為自由基捕獲機制。添加劑氣化分解釋放出含磷自由基，該自由基具有捕獲體系中氫自由基終止鏈式反應的能力［6］。

 

磷酸酯類阻燃劑：主要有磷酸三甲酯、磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三丁酯（TBP）等［7］。磷腈類化合物如六甲基磷腈（HMPN），烷基亞磷酸酯如亞磷酸三甲酯（TMPI）、三-（2，2，2-三氟乙基）、亞磷酸酯（TT? FP），氟化磷酸酯如三-（2，2，2-三氟乙基）磷酸酯（TFP）、二-（2，2，2-三氟乙基）-甲基磷酸酯（BMP）、（2，2，2-三氟乙基）-二乙基磷酸酯（TDP）、苯辛基磷酸鹽（DPOF）等都是良好的阻燃添加劑。磷酸酯類通常粘度比較大、電化學穩(wěn)定性差，阻燃劑的加入在提高電解液阻燃性的同時也對電解液的離子導電性和電池的循環(huán)可逆性造成了負面影響。

 

其解決方法一般是：①增加烷基基團的碳含量；②芳香（苯基）基團部分取代烷基基團；③形成環(huán)狀結構的磷酸酯。

 

有機鹵代物類（鹵代溶劑）：有機鹵代物阻燃劑主要是指氟代有機物。非水溶劑中的 H 被 F 取代后，其物理性質會發(fā)生變化，如熔點降低、粘度降低、化學和電化學穩(wěn)定性提高等。有機鹵代物阻燃劑主要包括氟代環(huán)狀碳酸酯、氟代鏈狀碳酸酯和烷基-全氟代烷基醚等［8］。OHMI 等［7］對比氟代醚、氟代酯類含氟化合物研究表明，添加 33. 3%（體積分數(shù)）氟代化合物的0. 67 mol/L LiClO4/EC+DEC+PC（體積比 1∶1∶1）電解質具有較高的閃點，還原電位高于有機溶劑 EC、 DEC 和 PC，能在天然石墨表面快速生成SEI 膜，提高了首次充放電的庫倫效率和放電容量。

 

氟代物本身并不具有像上文中所述阻燃劑的自由基捕獲功能，僅僅起到稀釋高揮發(fā)和易燃性共溶劑的作用，所以，只有當其在電解液中的體積比占大部分（>70%）時，電解液才不可燃［6-8］。

 

復合阻燃劑：目前用于電解液中的復合阻燃劑有P-F 類化合物和N-P 類化合物［8］，代表性物質主要有六甲基磷酰胺（HMPA），氟代磷酸酯等。阻燃劑通過兩種阻燃元素的協(xié)同作用發(fā)揮阻燃效果。

 

FEI 等［9］提出兩種N－P阻燃劑MEEP和MEE，其分子式如圖1所示。LiCF3SO3/MEEP∶PC=25∶75，電解質可減少90％的可燃性，同時電導率可以達到2. 5 × 10-3 S/cm。

 

2）過充添加劑：在鋰離子電池過度充電時，會發(fā)生一系列的反應。電解液組分（主要是溶劑）在正極表面發(fā)生不可逆的氧化分解反應，產生氣體并釋放大量熱量，從而導致電池內壓增加和溫度升高，給電池的安全性帶來嚴重影響［2，4，8］。從作用機理上，過充保護添加劑主要分為氧化還原穿梭電對型和電聚合型兩種。從添加劑類型上又可分為鋰的鹵化物、金屬茂化合物。目前進入規(guī)模應用的過充添加劑主要有聯(lián)苯（BP）和環(huán)己基苯（CHB）

 

對于氧化還原類防過充添加劑，其原理是當充電電壓超過電池正常的截止電壓時，添加劑開始在正極發(fā)生氧化反應，氧化產物擴散到負極，發(fā)生還原反應［2，4，10］。氧化還原對就在正負極之間穿梭，吸收多余的電荷。其代表性的物質有二茂鐵及其衍生物，亞鐵離子的2，2-吡啶和1，10-鄰菲咯啉的絡合物，噻蒽衍生物［2，10］。