如何處理鋰電池廢棄材料？
來源：寶鄂實業(yè)
2019-09-08 10:08
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從廢舊的LIB中回收金屬已經(jīng)有了廣泛的研究，但這些工藝大多具有顯著的缺點，例如溶劑昂貴、氣體排放量高、循環(huán)路線復(fù)雜、化學(xué)試劑消耗量大等，使得這些工藝難以在工業(yè)上大規(guī)模實施；而且并非所有高純度回收的金屬都滿足作為制備新型LIB的電池級材料。因此，研究人員發(fā)明出一種有效的浸出-再合成技術(shù)，通過從滲濾液中合成材料，避免了金屬離子的多級分步分離，使二次污染最小化。
一般來說，酸浸后的再結(jié)晶金屬產(chǎn)物的高純度可以通過共沉淀、溶膠-凝膠或固相反應(yīng)等短路線實現(xiàn)，在溶出溶膠-凝膠法中，將廢電池中回收的正極材料(NCM或LCO)溶解在有機或無機酸性介質(zhì)中，并加入一定摩爾比的金屬離子的浸出液進(jìn)行一步共沉淀以形成凝膠。
在固相反應(yīng)中，首先以浸出液為原料，經(jīng)共沉淀法制備出Co/Ni-Mn-Co前驅(qū)體，將工業(yè)回收的Li2CO3或LiNO3與回收前驅(qū)體混合煅燒再生正極材料。
3.1 NCM正極再生
通過兩種不同有機酸滲濾液來比較NCM再生正極材料的性能，發(fā)現(xiàn)順丁烯二酸(NCM-Ma)比乙酸(NCM-Ac)處理的容量更高，這是因為NCM與順丁烯二酸之間的螯合能力更強。除了有機酸以外，無機酸也可以起到同樣的效果，例如H2SO4是最常用的浸出劑，盡管使用硫酸會釋放有害氣體造成空氣污染，浸出后循環(huán)使用困難，以及對環(huán)境產(chǎn)生有害影響，然而，從無機酸中浸出鋰的成本很低。
應(yīng)注意的是，鋁等雜質(zhì)在與正極材料分離的過程中可能存在，當(dāng)其達(dá)到一定水平時還會影響材料性能。
Figure6。 NCM–V2O5正極材料通過不同干燥方法后的a)循環(huán)性能和b)倍率性能。通過噴霧干燥獲得廢棄NCM和NCM–V2O5材料的c) 循環(huán)性能，d)倍率性能，e)循環(huán)伏安曲線以及f)交流阻抗圖。
從廢棄的鋰電池和含釩渣的廢液中可以獲得性能較高的正極材料，例如通過固態(tài)反應(yīng)獲得的NCM–V2O5正極材料；固態(tài)合成是使用最廣泛的策略，可以在較高溫度下從固態(tài)源材料混合物中制備出多晶固體。
3.2 LCO正極再生
在最開始的時候，許多研究都集中在廢棄LCO材料中Li和Co的分離上，而沒有再生活性材料；后來，為了電池工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，一些研究者在不分離金屬的情況下對廢棄LCO正極材料進(jìn)行再生。在該再生過程中，將機械和熱處理后高濃度的正極活性材料進(jìn)行硝酸浸取，然后通過溶膠-凝膠法從滲濾液中產(chǎn)生LCO，再生的正極材料因在30次循環(huán)后的放電容量為140mAh/g。
Figure7。再生LiCoO2正極材料在25℃時的電化學(xué)性能： a) 0.2 C， b)倍率性能。
通過系統(tǒng)的有機酸浸出、化學(xué)沉淀和固相反應(yīng)三個步驟，可以從LCO粉末中提取約100%的Li和99.8%的Co，得到再生正極材料在0.2C電流密度下經(jīng)50次循環(huán)后的放電容量為105 mAh/g。
3.3 LFP正極再生
Figure8。 再生LFP和廢棄LFP材料在2.0–4.2 V電壓區(qū)間內(nèi)的電化學(xué)性能： a)再生LFP和b)廢棄LFP材料在從0.1到20 C不同電流密度下的充放電曲線。 c) 兩種材料在不同充電速率下的倍率性能和循環(huán)性能。 d) 兩種材料在5 C 電流密度下的循環(huán)性能。
在不斷探索新型正極材料的過程中，橄欖石結(jié)構(gòu)的代表材料磷酸鐵鋰LFP逐漸被研究人員所重視，由于其具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性且成本較低，近年來LFP已經(jīng)被廣泛商業(yè)化。磷酸作為助浸劑和沉淀劑可以先合成FePO4·2H2O，然后通過碳熱還原法回收Li2CO3，制備出再生的LFP-C正極材料。
3.4 石墨/碳負(fù)極再生
Figure9。 a)商業(yè)石墨(CG)， 廢棄石墨(SG)， 再生石墨(RG)， 無定形碳涂覆石墨(AC@G)電極在0.1 C時的循環(huán)性能。 b) AC@G電極在0.5 C時的循環(huán)性能。 c) CG， SG， RG，AC@G電極在不同電流密度下的倍率性能。 d) RG和e) AC@G在0.1 C時的恒流充放電曲線。 CG， SG， RG， andAC@G電極在0.1 C時的f) 100th充電平臺和g) 100th充放電平臺。
通常高容量石墨負(fù)極材料的再生方法有兩種，第一種方法，將廢棄石墨加入乙二醇中形成混合物并進(jìn)行微波剝離，然后通過噴霧干燥獲得再生石墨，該法獲得的再生負(fù)極可以在0.1 C下循環(huán)100圈獲得409 mAh/g的放電容量；第二種方法是通過溶膠-凝膠工藝制備無定形碳包覆石墨，該方法可以從廢棄石墨中制備出不同種類的碳材料。
除此以外，從廢棄鋰離子電池中獲得的再生材料也可以用于其它應(yīng)用，例如超級電容器電極材料，電化學(xué)析氧反應(yīng)催化劑，磁性評估等各個領(lǐng)域。
Figure10。 a)四種電極(Al rGO-RT， SS rGO-70， SS rGO-RT， Al rGO-70)的交流阻抗結(jié)果。 b) 四種電極(Al rGO-RT， SSrGO-70，SS rGO-RT， Al rGO-70)在5 mV/s掃速下的循環(huán)伏安曲線。 c) Al rGO-RT 電極在不同掃速下(5–125 mV/s)的循環(huán)伏安曲線。 d)四種電極(Al rGO-RT，SSrGO-70， SS rGO-RT， Al rGO-70)在0.5 A/g下的恒流充放電曲線。
Figure11。 a)純CC， 再生尖晶石MnCo2O4， 再生LiCoO2， 再生 LixMnOx+1，c-Co3O4， c-MnO2， c-RuO2在5 mV/s掃速下的LSV曲線。 b) 各類催化劑的電流密度-過電位曲線。 c) 各類催化劑的過電位-質(zhì)量活性曲線。 d) 各類催化劑的塔菲爾斜率曲線。
