全固態(tài)電池正極材料主要有哪些？
來源：寶鄂實業(yè)
2019-09-04 15:16
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固態(tài)電解質(zhì)與電極材料界面基本不存在固態(tài)電解質(zhì)分解的副反應(yīng)，但是固體特性使得電極/電解質(zhì)界面相容性不佳，界面阻抗太高嚴重影響了離子的傳輸，最終導致固態(tài)電池的循環(huán)壽命低、倍率性能差。另外，能量密度也不能滿足大型電池的要求。對于電極材料的研究主要集中在兩個方面：一是對電極材料及其界面進行改性，改善電極/電解質(zhì)界面相容性；二是開發(fā)新型電極材料，從而進一步提升固態(tài)電池的電化學性能。
正極材料
全固態(tài)電池正極一般采用復合電極，除了電極活性物質(zhì)外還包括固態(tài)電解質(zhì)和導電劑，在電極中起到傳輸離子和電子的作用。LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4等氧化物正極在全固態(tài)電池中應(yīng)用較為普遍。
當電解質(zhì)為硫化物時，由于化學勢相差較大，氧化物正極對Li+的吸引大大強于硫化物電解質(zhì)，造成Li+大量移向正極，界面電解質(zhì)處貧鋰。
若氧化物正極是離子導體，則正極處也同樣會形成空間電荷層，但如果正極為混合導體(如LiCoO2等既是離子導體，又是電子導體)，氧化物處Li+濃度被電子導電稀釋，空間電荷層消失，此時硫化物電解質(zhì)處的Li+再次移向正極，電解質(zhì)處的空間電荷層進一步增大，由此產(chǎn)生影響電池性能的非常大的界面阻抗。
在正極與電解質(zhì)之間增加只有離子導電氧化物層，可以有效抑制空間電荷層的產(chǎn)生，降低界面阻抗。此外，提高正極材料自身的離子電導率，可以達到優(yōu)化電池性能、提高能量密度的目的。
為了進一步提高全固態(tài)電池的能量密度及電化學性能，人們也在積極研究和開發(fā)新型高能量正極，主要包括高容量的三元正極材料和5V高電壓材料等。
三元材料的典型代表是LiNi1-x-yCoxMnyO2(NCM)和LiNi1-x-yCoxA1yO2(NCA)，均具有層狀結(jié)構(gòu)，且理論比容量高。
與尖晶石LiMn2O4相比，5V尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4具有更高的放電平臺電壓(4.7V)和倍率性能，因此成為全固態(tài)電池正極有力的候選材料。
除了氧化物正極，硫化物正極也是全固態(tài)電池正極材料一個重要組成部分，這類材料普遍具有高的理論比容量，比氧化物正極高出幾倍甚至一個數(shù)量級，與導電性良好的硫化物固態(tài)電解質(zhì)匹配時，由于化學勢相近，不會造成嚴重的空間電荷層效應(yīng)，得到的全固態(tài)電池有望實現(xiàn)高容量和長壽命的實周要求。
然而，硫化物正極與電解質(zhì)的固固界面仍存在接觸不良、阻抗高、無法充放電等問題。
負極材料
金屬Li負極材料
因其高容量和低電位的優(yōu)點成為全固態(tài)電池最主要的負極材料之一，然而金屬Li在循環(huán)過程中會有鋰枝晶的產(chǎn)生，不但會使可供嵌/脫的鋰量減少，更嚴重的是會造成短路等安全問題。
另外，金屬Li十分活潑，容易與空氣中的氧氣和水分等發(fā)生反應(yīng)，并且金屬Li不能耐高溫，給電池的組裝和應(yīng)用帶來困難。加入其它金屬與鋰組成合金是解決上述問題的主要方法之一，這些合金材料一般都具有高的理論容量，并且金屬鋰的活性因其它金屬的加入而降低，可以有效控制鋰枝晶的生成和電化學副反應(yīng)的發(fā)生，從而促進了界面穩(wěn)定性。鋰合金的通式是LixM，其中M可以是In、B、Al、Ga、Sn、Si、Ge、Pb、As、Bi、Sb、Cu、Ag、Zn等。
然而，鋰合金負極存在著一些明顯的缺陷，主要是在循環(huán)過程中電極體積變化大，嚴重時會導致電極粉化失效，循環(huán)性能大幅下降，同時，由于鋰仍然是電極活性物質(zhì)，所以相應(yīng)的安全隱患仍存在。
目前，可以改善這些問題的方法主要包括合成新型合金材料、制備超細納米合金和復合合金體系(如活性/非活性、活性/潔性、碳基復合以及多孔結(jié)構(gòu))等。
碳族負極材料
碳組的碳基、硅基和錫基材料是全固態(tài)電池另一類重要的負極材料。碳基以石墨類材料為典型代表，石墨碳具有適合于鋰離子嵌入和脫出的層狀結(jié)構(gòu)，具有良好的電壓平臺，充放電效率在90%以上，然而理論容量較低（僅為372mAh/g）是這類材料最大的不足，并且目前實際應(yīng)用己經(jīng)基本達到理論極限，無法滿足高能量密度的需求。
最近，石墨烯、碳納米管等納米碳作為新型碳材料出現(xiàn)在市場上，可以使電池容量擴大到之前的2-3倍。
氧化物負極材料
主要包括金屬氧化物、金屬基復合氧化物和其他氧化物。典型的煙花無負極材料有：TiO2、MoO2、In2O3、Al2O3、Cu2O、VO2、SnOx、SiOx、Ga2O3、Sb2O5、BiO5等，這些氧化物均具有較高的理論比容量，然而在從氧化物中置換金屬單質(zhì)的過程中，大量的Li被消耗，造成巨大的容量損失，并且循環(huán)過程中伴隨著巨大的體積變化，造成電池的失效，通過與碳基材料的復合可以改善這一問題。
目前最有可能被應(yīng)用到全固態(tài)鋰離子電池中的固態(tài)電解質(zhì)材料包括PEO基聚合物電解質(zhì)、NASICON型和石榴石氧化物電解質(zhì)、硫化物電解質(zhì)。
