廢舊電池的處理方法和回收工藝是什么？
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-09-04 12:46
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廢舊電池回收工藝主要包括3個步驟：廢舊電池的預(yù)處理，電極材料的二次處理和深度回收。每一步驟包含多種處理方法，這也造成了動力電池回收的復(fù)雜性。廢舊電池的預(yù)處理，主要是通過破碎或篩分移除有害源、分解廢舊電池，實(shí)現(xiàn)簡單的分離分類；二次處理則是指針對性的處理電池組成、溶解內(nèi)部混合物，常用方法有酸溶和兩步酸溶/堿溶電池內(nèi)部混合物；深度回收是為了獲得一些有價值的產(chǎn)物，如正極材料，常用方法包括但不限于化學(xué)沉淀法、離子交換法等。圖1簡要列出了廢舊電池的回收工藝示意圖。
采用上述工藝對于鎳、鈷、錳三元金屬的回收效率超過50%，但是鋰金屬的回收效率不足1%，如圖2所示。通常，廢舊電池中各組分的回收效率是基于實(shí)驗(yàn)室條件下的平均水平。在圖2中描述的理想條件下，假定100g的廢舊鋰電池，潛在的金屬資源達(dá)43.6%，預(yù)處理、二次處理和深度回收的效率可分別達(dá)到100%、約98%和約90%。zeng等認(rèn)為對鋰電池中化學(xué)成分的確認(rèn)和分類是廢舊電池回收和再利用的主要問題，對于其他蓄電池亦是如此。
另外，Contestabile等通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，詳細(xì)有效的處理方法和回收工藝有助于提高廢舊電池的回收利用率。當(dāng)前廢舊電池的回收效率仍處于低效階段，亟需開發(fā)高效的處理方法和回收工藝。
1.回收方法分類
廢舊鋰離子電池的回收再利用，是將廢舊鋰離子電池中有經(jīng)濟(jì)價值的結(jié)構(gòu)組成，依據(jù)其理化性質(zhì)，將其分離開來。如圖3所示，由于分離提取方法存在差異，可將鋰離子電池的回收技術(shù)分為3大類：火法處理（干法回收）、濕法處理和生物處理。相比于濕法和干法處理，機(jī)械物理法不需要使用易燃的化學(xué)試劑，且能耗相對于上述2種方法更低，是一種環(huán)境友好且高效的方法。比較國外主流電池回收公司的廢舊鋰電池回收工藝可以發(fā)現(xiàn)，目前主流鋰電池回收工藝中濕法工藝和干法處理為主流，且部分回收工藝已投入工業(yè)生產(chǎn)階段。
（1）干法回收
干法回收技術(shù)通常是指機(jī)械分離法和火法冶金（或稱高溫?zé)峤夥ǎ?。該種工藝具有流程短的特點(diǎn)，但是回收對象不專一、針對性不強(qiáng)，稀貴金屬資源和其他材料經(jīng)過該法處理后，不能得到精確的目標(biāo)產(chǎn)物，該方法僅作為分離回收金屬資源的初始階段。另外，該法不需通過溶液試劑，直接實(shí)現(xiàn)正負(fù)極材料或稀貴金屬的回收。對電池破碎進(jìn)行粗篩分類，或高溫分解除去電解液、隔膜等有機(jī)物以便于純化回收材料。
（2）濕法回收
該技術(shù)是作為處理廢舊鎳氫電池和鋰電池的常用技術(shù)。通常，該法將稀貴金屬離子從正負(fù)極材料中以酸堿性溶液為媒體轉(zhuǎn)移到浸出液（酸堿溶液的選擇根據(jù)回收電極材料的性質(zhì)而定，酸堿度亦會影響稀貴金屬或電極材料的回收效率，如圖4所示），再通過離子交換、吸附、共沉淀等物理化學(xué)手段，最后將稀貴金屬離子以無機(jī)鹽、氧化物等形式從溶液中轉(zhuǎn)移出來。該法具有工藝復(fù)雜，但稀貴金屬的高回收率特點(diǎn)，在電池回收工藝技術(shù)中占主流位置。
（3）生物法回收
該技術(shù)是利用微生物的功能特征，可以體系的金屬離子或其他陽離子轉(zhuǎn)化為具有一定溶解度的化合物并通過微生物獨(dú)特的選擇性地溶解出來，得到相應(yīng)的浸出液，以期完成回收產(chǎn)物與其他成分的區(qū)分，經(jīng)上述步驟將終回收稀貴金屬。生物回收法雖然具有生產(chǎn)成本低、污染小、可重復(fù)利用的特點(diǎn)，然而目前，生物回收相關(guān)的技術(shù)研究剛剛開始，尚未形成系統(tǒng)的回收體系，此外該技術(shù)面臨如何培養(yǎng)高效菌種、周期長、優(yōu)化控制條件等疑難問題。
2.回收工藝分類
以上總結(jié)了廢舊電池的回收工藝3個環(huán)節(jié)，現(xiàn)就回收工藝中3個環(huán)節(jié)涉及的處理方法作整理說明。
（1）預(yù)處理
為了安全處理廢舊鋰電池，在進(jìn)行預(yù)處理之前要對廢舊鋰電池進(jìn)行放電處理，使得廢舊鋰電池處于安全狀態(tài)。韓琳等人仿真模擬了鋰離子電池的放電過程。通過電子負(fù)載模擬恒定負(fù)載，將廢舊鋰電池在標(biāo)準(zhǔn)條件下充電至4.2V，靜置2h后，將鋰離子電池放電至2.7V時停止放電。直接處理廢鋰電池可能會造成電池內(nèi)部短路，迅速放熱，產(chǎn)生安全隱患。預(yù)處理工藝主要以物理法和破碎分選為主，具體地包括：機(jī)械剝離電池外殼（金屬/塑料）、粉碎電極材料、粉碎后材料的分選等過程，如圖5所示。
（2）二次處理
該過程實(shí)際是電池正負(fù)極材料的溶解-浸出的化學(xué)過程。將預(yù)處理后的正負(fù)極材料使用酸/堿溶液進(jìn)行溶解，溶解過程可以將正負(fù)極材料中的金屬離子還原為金屬或?qū)?yīng)的氧化物、氯化物等無機(jī)鹽形式，該過程是廢舊鋰電池回收的關(guān)鍵步驟。在溶解-浸出工藝中，傳統(tǒng)的化學(xué)浸出法工藝技術(shù)如酸/堿浸出，相對成熟。隨著生物冶金技術(shù)的研開展，利用嗜酸菌對電極材料進(jìn)行生物浸出是目前比較新穎的浸出處理方法，具有能耗低的優(yōu)點(diǎn)，然而，該方法也面臨高效菌種的培養(yǎng)、周期長、優(yōu)化控制條件調(diào)試等問題。
（3）深度回收
經(jīng)二次處理后，溶解-浸出液中可能含有Li、Co、Ni、Mn、Cu、Al、Fe等多種金屬元素，其中Li、Co、Ni、Mn是回收的主要目標(biāo)金屬。研究人員經(jīng)過不同化學(xué)方法測試，提出了多種回收稀貴金屬的方法，如溶劑萃取法（Solvent Extraction Method）、化學(xué)沉淀法（Chemical Precipitation）、鹽析法（Salting Out Method）、離子交換法（Ion Exchange Process）、電化學(xué)方法（Electrochemcial Process）等。
以上幾種回收方法各有利弊，從回收率和產(chǎn)物純度上看，溶劑萃取法較之化學(xué)沉淀法條件溫和、回收效果最好具有明顯優(yōu)勢，但是溶劑萃取法耗能多、提純工藝復(fù)雜，而化學(xué)沉淀法雖具有高回收率，但其工藝繁瑣，特別是酸堿度的把握存在問題；在處理金屬離子上，采用鹽析法處理化學(xué)性質(zhì)差異大的金屬離子，如鋰離子和鎳、鈷、錳離子的離子尺寸明顯不同，可嘗試離子交換或鹽析法處理。由于金屬離子的物理性質(zhì)差異，采用離子交換法或電化學(xué)方法，工藝相對簡單，但是對回收設(shè)備要求較高，此外，電化學(xué)工藝處理過程中將消耗大量電能，潛在提高回收成本。
3.工藝方法比較及分析
圖5所示中工段I和工段II是我國廢舊電池回收體系中最常應(yīng)用的工藝方法，也是相關(guān)企事業(yè)單位和研究人員關(guān)注最多的資源化模式。通過對比可知以上廢舊電池回收方法各有利弊，往往單一回收方法或2種回收方法難以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物的高回收率。但經(jīng)過工段I和工段II之間的組合，可揚(yáng)長避短，將各種方法的優(yōu)勢互補(bǔ)就可以高效提高稀貴金屬以及其他目標(biāo)產(chǎn)物的回收率，實(shí)現(xiàn)鋰電池的綠色、安全、高效回收。
沉淀法（非晶型檸檬酸鹽沉淀法和碳酸鈉共沉淀法）作為我國廢舊電池回收體系中較為常用的回收分離方法。該法對回收設(shè)備及生產(chǎn)人員的操作要求不高，回收率較之以往方法有明顯提高。然而也存在些許問題，如部分回收工藝過程繁雜，廢舊電池全系零部件的回收成本高以及產(chǎn)品附加值低的問題。有研究人員提出通過將金屬合成電極材料來提高回收材料的附加值，該過程可以簡化生產(chǎn)工藝、降低成本。
此外，回收過程因?yàn)榛厥展に嚨脑颍赡艽嬖诙挝廴??；厥粘杀竞铜h(huán)保是作為回收體系中的2個關(guān)鍵問題，只有努力解決上述問題，才能真正實(shí)現(xiàn)廢舊鋰電池的綠色環(huán)保、高效安全回收。
