全固態(tài)鋰電池的分類
來源：寶鄂實業(yè)
2019-09-03 08:55
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伴隨著全固態(tài)鋰電池熱的興起，各種“全固態(tài)”或“固態(tài)”概念的鋰電池相繼出現(xiàn)，存在著混淆概念的現(xiàn)狀。特將已出現(xiàn)的七類跟固態(tài)鋰電池相關(guān)的概念進行了梳理，并進行了初步的總結(jié)。
液態(tài)鋰電池：
電芯在制造過程中不含有固體電解質(zhì)，只含有液體電解質(zhì)的鋰電池，包括液態(tài)鋰離子電池和液態(tài)金屬鋰電池。
凝膠電解質(zhì)鋰電池
電芯中液態(tài)電解質(zhì)以凝膠電解質(zhì)形式存在，電芯中不含固體電解質(zhì)，這實際屬于液態(tài)鋰離子電池范疇。
半固態(tài)鋰電池
電芯電解質(zhì)相中，質(zhì)量或體積的一半是固體電解質(zhì)，另一半是液體電解質(zhì)；或者電芯中一端電極是全固態(tài)，另一端電極中含有液體。
準固態(tài)鋰電池
電芯的電解質(zhì)中含有一定的固體電解質(zhì)和液體電解質(zhì)，液體電解質(zhì)的質(zhì)量或體積小于固體電解質(zhì)的比例。
固態(tài)鋰電池
電芯中含有較高質(zhì)量或體積比的固體電解質(zhì)，同時含有少量液體電解質(zhì)的電池，被一些研究人員稱之為“固態(tài)鋰電池”，但這實際上不是全固態(tài)鋰電池。
混合固液鋰電池
電芯中同時存在固體電解質(zhì)和液體電解質(zhì)。包括前述半固態(tài)、準固態(tài)、固態(tài)鋰電池等均為混合固液鋰電池的一種。由于不需要人為根據(jù)固液比例分類，也不會產(chǎn)生歧義，推薦使用這一術(shù)語，也可以稱為“混合固液電解質(zhì)鋰電池”。
全固態(tài)鋰電池
電芯由固態(tài)電極和固態(tài)電解質(zhì)材料構(gòu)成，電芯在工作溫度范圍內(nèi)，不含有任何質(zhì)量及體積分數(shù)的液體電解質(zhì)，也可稱為“全固態(tài)電解質(zhì)鋰電池”。能夠充放電循環(huán)的可進一步稱為“全固態(tài)鋰二次電池”或“全固態(tài)電解質(zhì)鋰二次電池”。
表1不同電解質(zhì)類型的混合固液鋰電池和全固態(tài)鋰二次電池類型及特點
總結(jié)而言，鋰電池根據(jù)電解質(zhì)不同可以分為液態(tài)鋰電池，混合固液鋰電池和全固態(tài)鋰電池三大類。根據(jù)負極的不同可以分為負極為金屬鋰的金屬鋰電池和負極不含金屬鋰的鋰離子電池。
3全固態(tài)鋰電池可能具備的優(yōu)勢
全固態(tài)鋰電池之所以會讓國際巨頭們看中是因為它有望解決目前困擾動力電池行業(yè)的兩大“挑戰(zhàn)”——安全隱患和能量密度偏低問題。全固態(tài)鋰電池相比于液態(tài)鋰離子電池所具有的優(yōu)勢如下。
?。?）安全性能高
由于液態(tài)電解質(zhì)中含有易燃的有機溶劑，發(fā)生內(nèi)部短路時溫度驟升容易引起燃燒，甚至爆炸，需要安裝抗溫升和防短路的安全裝置結(jié)構(gòu)，這樣會增加成本，但仍無法徹底解決安全問題。號稱BMS做到全球最好的特斯拉，在今年僅國內(nèi)就有兩輛ModelS發(fā)生嚴重起火事件。很多無機固體電解質(zhì)材料不可燃、無腐蝕、不揮發(fā)、不存在漏液問題，也有望克服鋰枝晶現(xiàn)象，因而基于無機固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰二次電池有望具有很高的安全特性。聚合物固體電解質(zhì)仍然存在一定的可燃燒風險，但相比于含有可燃溶劑的液態(tài)電解液電池，安全性也有較大提高。
?。?）能量密度高
目前，市場中應(yīng)用的鋰離子電池電芯能量密度最高達到260W·h/kg左右，正在開發(fā)的鋰離子電池能量密度可達到300-320W·h/kg。對全固態(tài)鋰電池來說，如果負極采用金屬鋰，電池能量密度有望達到300～400W·h/kg，甚至更高。需要說明的是，由于固體電解質(zhì)密度高于液態(tài)電解質(zhì)，對于正負極材料一樣的體系，液態(tài)電解質(zhì)的鋰電池能量密度要顯著高于全固態(tài)鋰電池。之所以說全固態(tài)鋰二次電池能量密度高，是因為負極可能采用金屬鋰材料。
?。?）循環(huán)壽命長
固體電解質(zhì)有望避免液態(tài)電解質(zhì)在充放電過程中持續(xù)形成和生長固體電解質(zhì)界面膜的問題和鋰枝晶刺穿隔膜問題，有可能大大提升金屬鋰電池的循環(huán)性和使用壽命。已報導的薄膜型全固態(tài)金屬鋰電池能夠循環(huán)45000次，但目前大容量金屬鋰電池尚未有長循環(huán)壽命的報道，主要是目前高面容量金屬鋰電極（>3mA·h/cm2）的循環(huán)性能還較差。
?。?）工作溫度范圍寬
全固態(tài)鋰電池如果全部采用無機固體電解質(zhì)，最高操作溫度有望提高到300℃甚至更高，目前，大容量全固態(tài)鋰電池的低溫性能有待提高。具體電池的工作溫度范圍，主要與電解質(zhì)及界面電阻的高低溫特性有關(guān)。
（5）電化學窗口寬
全固態(tài)鋰電池的電化學穩(wěn)定窗口寬，有可能達到5V，適應(yīng)于高電壓型電極材料，有利于進一步提高能量密度。目前基于氮化磷酸鋰的薄膜鋰電池可以在4.8V工作。
?。?）具備柔性優(yōu)勢
全固態(tài)鋰電池可以制備成薄膜電池和柔性電池，未來可應(yīng)用于智能穿戴和可植入式醫(yī)療設(shè)備等。相對于柔性液態(tài)電解質(zhì)鋰電池，封裝更為容易、安全。
（7）回收方便
電池回收總的來說是兩種方法，一個是濕法，一個是干法。濕法是把里面有毒有害的液體芯取出來，干法是比如破碎把有效的成分提取出來。全固態(tài)鋰電池的優(yōu)勢就在于，其本身里面沒有液體，所以從理論上來說應(yīng)該沒有廢液，處理起來相對來說是比較簡單。
4全固態(tài)鋰電池目前存在的缺陷和部分解決方案
雖然全固態(tài)鋰二次電池在多方面表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢，但同時也有一些迫切需要解決的問題：固體電解質(zhì)材料離子電導率偏低；固體電解質(zhì)/電極間界面阻抗大，界面相容性較差，同時，充放電過程中各材料的體積膨脹和收縮，導致界面容易分離；有待設(shè)計和構(gòu)建與固體電解質(zhì)相匹配的電極材料；現(xiàn)階段的電池制備成本較高等。針對這些問題，研究人員進行了各種嘗試，并給出了部分可能的解決途徑。
5核心材料介紹
5.1固體電解質(zhì)
固體電解質(zhì)是全固態(tài)鋰二次電池的核心部件，其進展直接影響全固態(tài)鋰二次電池產(chǎn)業(yè)化的進程。目前固體電解質(zhì)的研究主要集中在3大類材料：聚合物、氧化物和硫化物。
聚合物固體電解質(zhì)（SPE），由聚合物基體（如聚酯、聚醚和聚胺等）和鋰鹽（如LiClO4、LiAsF6、LiPF6等）構(gòu)成，自從1973年WRIGHTPV在堿金屬鹽復(fù)合物中發(fā)現(xiàn)離子導電性后，聚合物材料由于其質(zhì)量較輕、彈性較好、機械加工性能優(yōu)良的固態(tài)電化學特性而受到廣泛關(guān)注。SPE也是最早實現(xiàn)實際應(yīng)用的固體電解質(zhì)，早在2011年法國企業(yè)博洛雷就開始向巴黎投送Autolib電動車，該車就是采用基于SPE的全固態(tài)鋰電池系統(tǒng)。
氧化物固體電解質(zhì)按照物質(zhì)結(jié)構(gòu)可以分為晶態(tài)和非晶態(tài)兩類，其中晶態(tài)電解質(zhì)包括鈣鈦礦型、反鈣鈦礦型、石榴石型、NASICON型、LISICON型等，非晶態(tài)氧化物的研究熱點是用在薄膜電池中的LiPON型電解質(zhì)和部分晶化的非晶態(tài)材料。
