鋰電熱失控該怎樣解決？
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-09-02 11:09
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鋰電池的安全性歸根到底一句話，就是來自于電池的熱失控。鋰電池除了正常的充放電反應(yīng)外，還存在潛在的副反應(yīng)。當(dāng)電池溫度過高或者充電電壓過高的時(shí)候，這些副反應(yīng)就會(huì)被引發(fā)，并釋放大量熱量。如果熱量得不到及時(shí)疏散，還會(huì)引起電池溫度和壓力的急劇上升，形成惡性循環(huán)，最后導(dǎo)致熱失控，造成安全事故。
不幸的是，從鋰電反應(yīng)機(jī)理而言，單體電池的熱失控隱患是無法根除的，只能通過諸如熱控制技術(shù)（PTC 電極）、正負(fù)極表面陶瓷涂層、過充保護(hù)添加劑、電壓敏感隔膜以及阻燃性電解液等等技術(shù)的綜合性應(yīng)用來無限改善單體電芯的安全性能，但無法真正根除。
關(guān)于電芯層面的鋰電安全性，武漢大學(xué)教授艾新平做了非常全面的分析，從熱失控過程來看，發(fā)生熱失控最早的一個(gè)反應(yīng)是負(fù)極表面SEI膜的分解，由于負(fù)極成份及添加劑的不同，SEI膜的分解分度大概在120-140℃，發(fā)生分解以后，負(fù)極裸露在電解液中，并發(fā)生劇烈的還原分解，放出大量的可燃性氣體和熱量，促使電池的溫度進(jìn)一步上升，直至正極發(fā)生分解。
正極發(fā)生分解時(shí)，溫度大概在180-200℃，此時(shí)電芯的副反應(yīng)就很難控制了，因?yàn)檎龢O分解時(shí)不僅僅釋放大量的熱量，還會(huì)產(chǎn)生活性極高的氧原子，導(dǎo)致電解液直接氧化分解，短時(shí)間內(nèi)會(huì)造成電池內(nèi)部大量的熱量積累。
值得一提的是，溫度和副反應(yīng)的關(guān)系是相輔相成的正相關(guān)，即溫度越高，副反應(yīng)越劇烈；副反應(yīng)越劇烈，溫度也就越高。這樣的惡性循環(huán)最后會(huì)導(dǎo)致電池進(jìn)入一個(gè)沒法控制的自加溫狀態(tài)，也就是所謂的“熱失控”。
業(yè)內(nèi)常說的磷酸鐵鋰安全性好，就是因?yàn)樗鳛檎龢O在200-400℃的時(shí)候基本不發(fā)生分解，但正極的產(chǎn)熱只是副反應(yīng)的一部分，負(fù)極和電解液的氧化分解仍然存在，所以磷酸鐵鋰的安全性只是相對三元而言稍微安全一些而已。三元材料根據(jù)組成成份的不同，分解溫度有所變化，鎳占比越高，熱分解溫度越低，比如當(dāng)鎳含量達(dá)到0.8，在120度左右就開始發(fā)生熱分解，甚至早于負(fù)極的SEI膜，這對電池的溫控造成了極大的挑戰(zhàn)。
電池?zé)崾Э?，究其原因還是內(nèi)部出現(xiàn)了短路和過充的現(xiàn)象。比如涂層，電解液分布不均、電極間距不均會(huì)引起電流分布不均從而導(dǎo)致局部過充；在循環(huán)過程中正極性能衰竭過快，也會(huì)導(dǎo)致過充；另外BMS死機(jī)或者功能障礙、充電繼電器不能正常工作，這些都會(huì)導(dǎo)致過充。內(nèi)部短路同樣復(fù)雜，電解液分布不均導(dǎo)致局部析鋰；正極材料中的金屬雜質(zhì)，氧化后在負(fù)極表面還愿；充放電的反復(fù)體積變化等等因素都是短路的隱患。同時(shí)，我們無法在工藝層面保證清除所有的安全隱患，就像世間不會(huì)有兩片相同的葉子一樣。
鋰電池副反應(yīng)的安全性隱患是其電化學(xué)體系所決定的，并伴隨電池比能量提高而變得愈加嚴(yán)重，即便再出色的電池管理系統(tǒng)（BMS）也無法從根本上解決鋰離子動(dòng)力電池的安全性問題。同濟(jì)大學(xué)教授葉際平也在演講中表示，BMS一個(gè)很大的問題就是不能像腦神經(jīng)跟器官一般知道冷暖自如，BMS能夠控制電池，但是電池里面的材料變化它無法反饋到BMS里面去。
構(gòu)建濃度梯度。高鎳正極的不安全，除了本身的熱穩(wěn)定性不好以外，更重要的是鎳對電解液的氧化分解作用非常強(qiáng)，而材料本身的放熱量并不是那么大，但是加上電解液以后，它的產(chǎn)熱溫度和產(chǎn)熱量是急劇提高的，原因就是電解液的界面反應(yīng)占了很大的部分。如果我們將高鎳作為核，用一些低鎳含量的材料作為殼，讓它內(nèi)外有一個(gè)濃度梯度，這樣就有助于降低這個(gè)材料界面的反應(yīng)活性，提高電池安全性。
提高SEI膜的穩(wěn)定性。上文提到熱失效往往是從負(fù)極SEI膜的分解開始的，如果我們采用一些方式能提高SEI膜的分解溫度，提高熱穩(wěn)定性，對電池安全性將起到至關(guān)重要的作用?，F(xiàn)在的研究表明，一些有機(jī)脂類，一些有機(jī)磷酸鹽，甚至一些含氟的鋰鹽，他們都是可以有效的來提高負(fù)極SEI膜熱穩(wěn)定性的，提高它的分解溫度。
