鋰離子電池的安全性問題有哪些？
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-09-02 08:13
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熱力學(xué)的角度：研究已經(jīng)證實(shí)，不僅僅是在負(fù)極，正極材料的表面也覆蓋一層很薄鈍化膜，覆蓋在正負(fù)極表面的鈍化膜對鋰離子電池各方面性能均會產(chǎn)生非常重要的影響，并且這個特殊的界面問題只有在非水有機(jī)電解液體系才存在。筆者這里要強(qiáng)調(diào)的是，從費(fèi)米能級的角度而言，現(xiàn)有的鋰離子電池體系在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，它之所以能夠穩(wěn)定工作是因?yàn)檎龢O和負(fù)極表面的鈍化膜在動力學(xué)上隔絕了正負(fù)極與電解液的進(jìn)一步反應(yīng)。
因此，鋰電的安全性與正負(fù)極表面的鈍化膜的完整和致密程度直接相關(guān)，認(rèn)識這個問題對理解鋰電的安全性問題將是至關(guān)重要的。
熱傳遞角度：鋰離子電池的不安全行為(包括電池在過充過放、快速充放電、短路、機(jī)械濫用條件和高溫?zé)釠_擊等情況)容易觸發(fā)電池內(nèi)部的危險性副反應(yīng)而產(chǎn)生熱量，直接破壞負(fù)極和正極表面的鈍化膜。
當(dāng)電芯溫度上升到130℃以后，負(fù)極表面的SEI膜分解，導(dǎo)致高活性鋰碳負(fù)極暴露于電解液中發(fā)生劇烈的氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生的熱量使電池進(jìn)入高危狀態(tài)。當(dāng)電池內(nèi)部局部溫度升高到200℃以上時，正極表面鈍化膜分解正極發(fā)生析氧，并繼續(xù)同電解液發(fā)生劇烈反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱量并形成高內(nèi)壓。當(dāng)電池溫度達(dá)到240℃以上時，還伴隨鋰炭負(fù)極同粘結(jié)劑的劇烈放熱反應(yīng)。
可見，負(fù)極表面SEI膜的破損從而導(dǎo)致高活性嵌鋰負(fù)極與電解液的劇烈放熱反應(yīng)，是導(dǎo)致電池溫度升高進(jìn)而引發(fā)電池?zé)崾Э氐闹苯釉颉６龢O材料的分解放熱只是熱失控反應(yīng)其中的一個環(huán)節(jié)，甚至都不是最主要的因素。
磷酸鐵鋰(LFP)結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定通常狀態(tài)下不發(fā)生熱分解，但是其它危險性副反應(yīng)在LFP電池中仍然存在，因此LFP電池的“安全性”只是相對意義上的。從以上分析我們可以看到，溫度控制對鋰電安全性的重要意義。相對于3C小電池而言，大型動力電池由于電芯結(jié)構(gòu)、工作方式和環(huán)境等多方面的因素導(dǎo)致散熱更加困難，因此大型動力電池系統(tǒng)的熱管理設(shè)計(jì)至關(guān)重要。
電極材料的可燃性：鋰電采用的有機(jī)溶劑都具有易燃性并且閃點(diǎn)過低，不安全行為導(dǎo)致的熱失控很容易點(diǎn)燃低閃點(diǎn)的可燃性液體組分而導(dǎo)致電池燃燒。鋰電負(fù)極碳材料、隔膜和正極導(dǎo)電碳也具有可燃性。
鋰電發(fā)生燃燒的幾率高于電池爆炸的幾率，但電池爆炸必定伴隨著燃燒。此外，當(dāng)電池開裂并且外界環(huán)境的空氣濕度較高時，空氣中的水分和氧氣極易與嵌鋰的碳負(fù)極發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)放出大量的熱進(jìn)而引起電池的燃燒。電極材料的易燃性是鋰離子電池相對于水系二次電池的一大不同之處。
過充與金屬鋰的相關(guān)問題：任何一種商品化的二次電池，都需要有效的防過充措施來保證電池達(dá)到完全充電態(tài)，并且避免不適當(dāng)?shù)倪^充帶來的安全性問題。鋰電過充將會導(dǎo)致多方面的嚴(yán)重后果，比如正極材料的晶體結(jié)構(gòu)受到破壞而惡化循環(huán)壽命、加劇電解液在正極表面的氧化而引發(fā)熱失控、以及負(fù)極析鋰而引發(fā)短路/熱失控等安全性問題。
所以，防止過充對鋰電的安全使用極其重要。跟水系二次電池不同的是，控制充電電壓是鋰離子電池唯一的防過充保護(hù)措施。鋰電充電電壓變化主要來自正極材料在接近完全脫鋰態(tài)時引起，而很難檢測石墨負(fù)極充電過程的完成程度(因?yàn)槠淝朵囯娢环浅＝咏饘黉?，為了繞開負(fù)極電壓監(jiān)測的困難，鋰離子電池一般采用正極限容的設(shè)計(jì)。
