三元鋰電池的正極材料結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)是什么？
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-09-01 11:45
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三元材料是過去幾年的熱點(diǎn)，其中Ni成分，可以提高材料活性，提高能量密度；Co成分也是活性物質(zhì)，既能穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu)，又能減小陽(yáng)離子混排，便于材料深度放電，從而提高材料的放電容量；Mn成分，在材料中起到支撐作用，提供充放電過程中的穩(wěn)定性。三元鋰，基本上綜合體現(xiàn)了幾種材料的優(yōu)點(diǎn)。
在三元材料這個(gè)大的類別下面，材料中三種金屬元素比例不同，可以看成不同種類的三元材料。一類是Ni:Mn等量型，第二類是Ni:Mn不等量型。
等量型的代表是NCM424和NCM111。在充放電過程中，+4價(jià)的Mn不變價(jià)，在材料中起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，+2價(jià)的Ni變?yōu)?4價(jià)，失去兩個(gè)電子，使得材料有著高的比容量。
Ni、Mn不等量型，就是本文的主角，又叫高鎳型三元鋰，主要的代表型號(hào)是NCM523，NCM622和NCM811。富鎳型三元材料在電壓平臺(tái)低于4.4V（相對(duì)于Li+/Li）時(shí)，一般認(rèn)為主要是Ni為+2/+3價(jià)參與氧化還原反應(yīng)，化合價(jià)升高到+4價(jià)。當(dāng)電壓高于4.4V時(shí)，Co3+參與反應(yīng)變?yōu)?4價(jià)，Mn4+不參加反應(yīng)起穩(wěn)定結(jié)構(gòu)作用。
不同比例NCM材料的優(yōu)勢(shì)不同，可以根據(jù)具體的應(yīng)用要求加以選擇。Ni表現(xiàn)高的容量，低的安全性；Co表現(xiàn)高成本，高穩(wěn)定性；Mn表現(xiàn)高安全性、低成本。要想提高電池的能量密度，提升車輛續(xù)駛里程，當(dāng)前主流觀點(diǎn)是在高鎳方向上，提高高鎳三元的安全性達(dá)到車輛使用要求。在三元及前文提及的磷酸鐵鋰、錳酸鋰和鈷酸鋰等成熟商用技術(shù)路線以外，也存在著鋰硫電池，鋰空氣電池以及全固態(tài)電池等多個(gè)技術(shù)方向，但都距離成熟商用還比較遠(yuǎn)。
三元鋰電池的電化學(xué)性質(zhì)和安全性主要取決于微觀結(jié)構(gòu)（顆粒形態(tài)和體積結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性）
和物理化學(xué)性質(zhì)（Li+擴(kuò)散系數(shù)、電子傳導(dǎo)率、體積膨脹率和化學(xué)穩(wěn)定性）的影響。
Ni增加使循環(huán)性能變差；熱穩(wěn)定性變差；充放電過程中表面反應(yīng)不均勻；反應(yīng)產(chǎn)物中存在大比例的Ni2+，導(dǎo)致材料呈氧化性，緩慢氧化電解質(zhì)，過程中放出氣體。
影響一：高鎳循環(huán)性能問題
隨著鎳含量的提高，正極材料的穩(wěn)定性隨之下降。主要表現(xiàn)形式就是循環(huán)充放電的容量損失和高溫環(huán)境容量加速衰減。
循環(huán)過程中存在的容量衰減因素主要有陽(yáng)離子混排、應(yīng)力誘導(dǎo)微裂紋的產(chǎn)生、生產(chǎn)過程引入雜質(zhì)、導(dǎo)電炭黑的重新分布等,其中以陽(yáng)離子混排和微裂紋的產(chǎn)生兩個(gè)因素對(duì)容量衰減的作用最為顯著。
陽(yáng)離子混排，指二價(jià)Ni離子本身體積與鋰離子近似，在放電時(shí)鋰離子大量脫出的時(shí)候，受到外界因素作用，占據(jù)Li離子晶格中位置的現(xiàn)象。離子的錯(cuò)位，帶來晶格類型的改變，其嵌鋰能力也隨之改變。在充放電過程中，正極材料表面脫嵌鋰的壓力最大，速度最快，因此表面常常因?yàn)檫@種陽(yáng)離子混排帶來表面晶格的變化，這個(gè)現(xiàn)象又被叫做表面重構(gòu)。
Ni含量越高，三價(jià)不穩(wěn)定Ni離子還原成二價(jià)Ni離子的概率就越高，則發(fā)生陽(yáng)離子混排的機(jī)會(huì)就越多。另外兩種金屬M(fèi)n和Co，雖然也存在混排的可能性，但與Ni相比，則比例小得多。
