鋰動力電池自放電的原因主要是什么？
來源：寶鄂實業(yè)
2019-08-30 12:00
點擊量：次
鋰動力電池自放電是指鋰動力電池在開路擱置時的自動放電現(xiàn)象，即含一定電量的鋰動力電池，在某一環(huán)境的溫度下，放置一段時間后，會損失一部分容量，這就是自放電。鋰動力電池發(fā)生自放電將直接減少鋰動力電池可輸出的電量，使鋰動力電池容量降低。鋰動力電池自放電大小可以用三種形式來表示：
1）用每天鋰動力電池端電壓下降了多少mV來衡量，即mV/天，合格的鋰動力電池一天的壓降不應(yīng)超過2mV。
2）用的K值表示，鋰動力電池在單位時間內(nèi)壓降多少，也就是mV/h，即一個小時鋰動力電池端電壓電壓下降了多少mV，合格的鋰動力電池K值一般都在0.08mV/h以內(nèi)，鋰動力電池K值表示式如下：
K=V1-V2/△T
式中：V1為一小時前的鋰動力電池端電壓，V2為一小時后的鋰動力電池端電壓。
3）用自放電率來表示，即在規(guī)定時間內(nèi)鋰動力電池容量降低的百分?jǐn)?shù)：
式中：Y%為自放電率；C1為鋰動力電池擱置前的容量；C2為鋰動力電池擱置后的容量；T為鋰動力電池的擱置時間，一般用天、周、月或年來表示。
鋰動力電池由于受到電解液適配性、石墨負極特性、裝配不一致等原因，常常會在使用或存放過程中出現(xiàn)電壓下降的現(xiàn)象。電壓下降的很大一部分原因是由鋰動力電池電芯自身的自放電引起的。
2.鋰動力電池自放電的原因
鋰動力電池產(chǎn)生自放電的主要原因是由于電極在電解液中處于熱力學(xué)的不穩(wěn)定狀態(tài)，鋰即動力電池的兩個電極各自發(fā)生氧化還原反應(yīng)的結(jié)果。在鋰動力電池的兩個電極中，負極的自放電是主要的，自放電的發(fā)生使活性物質(zhì)被消耗，轉(zhuǎn)變成不能利用的熱能。
鋰動力電池自放電速率的大小是由動力學(xué)的因素決定的，主要取決于電極材料的本性、表面狀態(tài)、電解液的組成和濃度、雜質(zhì)含量等，也取決與擱置的環(huán)境條件，如溫度和濕度等因素?！?/div>
（1）物理微短路
物理微短路是造成鋰動力電池端電壓下降的直接原因，其直接表現(xiàn)是鋰動力電池在常溫、高溫存儲一段時間后，鋰動力電池電壓低于正常截止電壓。與化學(xué)反應(yīng)引起自放電相比，物理微短路引起的自放電是不會造成鋰動力電池容量不可逆損失的。
通過觀察和測量拆開的鋰動力電池隔膜上黑點的數(shù)量、形貌、大小、元素成分等，來判斷鋰動力電池物理自放電的大小及其可能的原因：一般情況下，物理自放電越大，黑點的數(shù)量越多，形貌越深（特別是會穿透到隔膜另一面）；依據(jù)黑點的金屬元素成分判斷鋰動力電池中可能含有的金屬雜質(zhì)。引起物理微短路的原因很多，分為如下幾種：
1）粉塵。將微短路的鋰動力電池拆開，可發(fā)現(xiàn)鋰動力電池的隔膜上會出現(xiàn)黑點。如果黑點的位置處于隔膜中間，大概率是因粉塵擊穿的。鋰動力電池在生產(chǎn)制造過程中，不可避免的混入灰塵雜質(zhì)，這些雜質(zhì)屬性復(fù)雜，有些雜質(zhì)可以造成正負極的輕微導(dǎo)通，使得電荷中和，電量受損。
鋰動力電在制成時，雜質(zhì)造成的微短路所引起的不可逆反應(yīng)，是造成個別鋰動力電池自放電偏大的最主要原因?？諝庵械姆蹓m或者制成時極片、隔膜沾上的金屬粉末都會造成內(nèi)部微短路。生產(chǎn)時絕對的無塵是做不到的，當(dāng)粉塵不足以達到刺穿隔膜進而使正負極短路接觸時，其對鋰動力電池的影響并不大。
但是當(dāng)粉塵嚴(yán)重到刺穿隔膜這個“度”時，對鋰動力電的影響就會非常明顯。由于有是否刺穿隔膜這個“度”的存在，因此在測試大批鋰動力電自放電率時，經(jīng)常會發(fā)現(xiàn)大部分鋰動力電的自放電率都集中在一個不大的范圍內(nèi)，而只有小部分鋰動力電的自放電明顯偏高且分布離散，這些應(yīng)該就是隔膜被刺穿的鋰動力電。
2）毛刺。將微短路的鋰動力電池拆開，當(dāng)發(fā)現(xiàn)鋰動力電池的隔膜上出現(xiàn)的黑點處于邊緣位置占多數(shù)，便是極片分切過程中產(chǎn)生的毛刺引起的。在鋰動力電池電芯生命初期，只表現(xiàn)為自放電較高，而時間越長，其造成正負極大規(guī)模短路的可能性越大，是鋰動力電池?zé)崾Э氐囊粋€重要成因。
3）正極金屬雜質(zhì)。正極的金屬雜質(zhì)經(jīng)過充電反應(yīng)后，也是擊穿隔膜，在隔膜上形成黑點，造成了物理微短路的原因。一般來說，只要是金屬雜質(zhì)，都會對鋰動力電池自放電產(chǎn)生較大影響，一般是金屬單質(zhì)影響最大。據(jù)部分文獻所述，影響排序如：Cu＞Zn＞Fe＞Fe2O3。比如很多正極鐵鋰材料就會面臨自放電過大的問題，也就是鐵雜質(zhì)超標(biāo)引起的。
4）負極金屬雜質(zhì)。由于原電池的形成，負極金屬雜質(zhì)會游離出來，在隔膜處沉積而造成隔膜導(dǎo)通，形成物理微短路，某些低端的負極材料經(jīng)常會遇見這樣的情況。負極漿料中的金屬雜質(zhì)對自放電的影響力不及正極中的金屬雜質(zhì)，其中Cu、Zn對自放電影響較大。
5）輔材的金屬雜質(zhì)。例如CMC、膠帶中的金屬雜質(zhì)。隨著時間的增加，金屬雜質(zhì)引發(fā)的金屬枝晶在不斷生長，最后穿透隔膜，導(dǎo)致正負極的微短路，不斷消耗電量，導(dǎo)致鋰動力電池端電壓降低。
（2）電化學(xué)材料的副反應(yīng)
1）正極材料，主要是各類鋰的化合物，其始終與電解液存在著微量的反應(yīng)，環(huán)境條件不同，反應(yīng)的激烈程度也不同。正極材料與電解液反應(yīng)生成不溶產(chǎn)物，使得反應(yīng)不可逆。參與反應(yīng)的正極材料，失去了原來的結(jié)構(gòu)，鋰動力電池失去相應(yīng)電量和永久容量。
正極與電解液發(fā)生的不可逆反應(yīng)，主要發(fā)生于錳酸鋰、鎳酸鋰這兩種易發(fā)生結(jié)構(gòu)缺陷的材料，例如錳酸鋰正極與電解液中鋰離子的反應(yīng)：
