制造鋰離子電池的正極材料有哪些？
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-08-29 08:00
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一、正極材料
正極材料是制造鋰離子電池關(guān)鍵材料之一，其性能直接影響電池的各項(xiàng)指標(biāo)，而材料的結(jié)構(gòu)對鋰離子電池的低溫性能具有重要的影響。
橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4放電比容量高、放電平臺平穩(wěn)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)性能優(yōu)異、原料豐富等優(yōu)點(diǎn)，是鋰離子動(dòng)力電池主流正極材料。但是磷酸鐵鋰屬于Pnma空間群，P占據(jù)四面體位置，過渡金屬M(fèi)占據(jù)八面體位置，Li原子沿[010]軸一維方向形成遷移通道，這種一維的離子通道導(dǎo)致了鋰離子只能有序地以單一方式脫出或者嵌入，嚴(yán)重影響了鋰離子在該材料中的擴(kuò)散能力。尤其在低溫下本體中鋰離子的擴(kuò)散進(jìn)一步受阻造成阻抗增大，導(dǎo)致極化更加嚴(yán)重，低溫性能較差。
鎳鈷錳基LiNixCoyMn1-x-yO2是近年來開發(fā)的一類新型固溶體材料，具有類似于LiCoO2的α-NaFeO2單相層狀結(jié)構(gòu)。該材料具有可逆比容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好、成本適中等重要優(yōu)點(diǎn)，同樣在動(dòng)力電池領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了成功應(yīng)用，并且應(yīng)用規(guī)模得到迅速發(fā)展。但是也存在一些亟需解決的問題，如電子導(dǎo)電率低、大倍率穩(wěn)定性差，尤其是隨著鎳含量的提高，材料的高低溫性能變差等問題。
富鋰錳基層狀正極材料具有更高的放電比容量，有望成為下一代鋰離子電池正極材料。然而富鋰錳基在實(shí)際應(yīng)用中存在諸多問題：首次不可逆容量高，在充放電的過程中易由層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，使得Li+的擴(kuò)散通道被遷移過來的過渡金屬離子堵塞，造成容量衰減嚴(yán)重，同時(shí)本身離子以及電子導(dǎo)電性不佳， 導(dǎo)致倍率性能和低溫性能不佳。
改善正極材料在低溫下離子擴(kuò)散性能的主流方式有：
1 采用導(dǎo)電性優(yōu)異的材料對活性物質(zhì)本體進(jìn)行表面包覆的方法提升正極材料界面的電導(dǎo)率，降低界面阻抗，同時(shí)減少正極材料和電解液的副反應(yīng)，穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)。
Rui等采用循環(huán)伏安和交流阻抗法對碳包覆的LiFePO4的低溫性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的降低其放電容量逐漸降低，-20°C時(shí)容量僅為常溫容量的33%。作者認(rèn)為隨著溫度降低，電池中電荷轉(zhuǎn)移阻抗和韋伯阻抗逐漸變大，CV曲線中的氧化還原電位的差值增大，這表明在低溫下鋰離子在材料中的擴(kuò)散減慢， 電池的法拉第反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率減弱造成極化明顯增大
Lv等設(shè)計(jì)合成了一種快離子導(dǎo)體包覆鎳鈷錳酸鋰的復(fù)合正極材料，該復(fù)合材料顯示出優(yōu)越的低溫性能和倍率性能，在-20°C仍保持127.7mAh·g-1的可逆容量，遠(yuǎn)優(yōu)于鎳鈷錳酸鋰材料86.4mAh·g-1。通過引入具有優(yōu)異離子電導(dǎo)率的快離子導(dǎo)體來有效改善Li+擴(kuò)散速率，為鋰離子電池低溫性能改善提供了新思路。
2 通過Mn、Al、Cr、Mg、F等元素對材料本體進(jìn)行體相摻雜，增加材料的層間距來提高Li+在本體中的擴(kuò)散速率，降低Li+的擴(kuò)散阻抗，進(jìn)而提升電池的低溫性能。
Zeng等采用Mn摻雜制備碳包覆的LiFePO4正極材料，相比原始LiFePO4，其在不同溫度下的極化均有一定程度的減小，顯著提升材料低溫下的電化學(xué)性能。Li等對LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料進(jìn)行Al摻雜，發(fā)現(xiàn)Al增大了材料的層間距，降低了鋰離子在材料中的擴(kuò)散阻抗，使其在低溫下的克容量大大提高。
磷酸鐵鋰正極材料在充電過程從磷酸鐵鋰相至磷酸鐵相間的相轉(zhuǎn)變比放電過程從磷酸鐵相至磷酸鐵鋰相間的相轉(zhuǎn)變更緩慢，而Cr摻雜可促進(jìn)放電過程從磷酸鐵相至磷酸鐵鋰相間的相轉(zhuǎn)變，從而改善LiFePO4的倍率性能和低溫性能。
3 降低材料粒徑，縮短Li+遷移路徑。需要指出的是，該方法會增大材料的比表面積從而與電解液的副反應(yīng)增多。
Zhao等研究了粒徑對碳包覆LiFePO4材料低溫性能的影響，發(fā)現(xiàn)在-20°C下材料的放電容量隨著粒徑的減小而增大，這是因?yàn)殇囯x子的擴(kuò)散距離縮短， 使脫嵌鋰的過程變得更加容易。Sun等研究表明，隨著溫度的降低LiFePO4的放電性能顯著降低，粒徑小的材料具有較高的容量和放電平臺。
二、電解液
電解液作為鋰離子電池的重要組成部分，不僅決定了Li+在液相中的遷移速率，同時(shí)還參與SEI膜形成，對SEI膜性能起著關(guān)鍵性的作用。低溫下電解液的黏度增大，電導(dǎo)率降低，SEI膜阻抗增大，與正負(fù)極材料間的相容性變差，極大惡化了電池的能量密度、循環(huán)性能等。
目前，通過電解液改善低溫性能有以下兩種途徑：
1. 通過優(yōu)化溶劑組成，使用新型電解質(zhì)鹽等途徑來提高電解液的低溫電導(dǎo)率；
2. 使用新型添加劑改善SEI膜的性質(zhì)，使其有利于Li+在低溫下傳導(dǎo)。
