當(dāng)前常見(jiàn)的鋰電池，主要有三元鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰等等，都是按照正極材料的類型來(lái)命名。與之配對(duì)使用的商業(yè)化負(fù)極材料一般都是石墨負(fù)極?；竟ぷ髟砣缦聢D所示。

 

 

如上圖所示。在充電過(guò)程中，由于電池外加端電壓的作用，正極集流體附近的電子在電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下向負(fù)極運(yùn)動(dòng)，到達(dá)負(fù)極后，與負(fù)極材料中的鋰離子結(jié)合，形成局部電中性存放在石墨間隙中；消耗了部分鋰離子的負(fù)極表面，鋰離子濃度變低，正極與負(fù)極之間形成離子濃度差。在濃差驅(qū)動(dòng)下，正極材料中的鋰離子從材料內(nèi)部向正極表面運(yùn)動(dòng)，并沿著電解質(zhì)，穿過(guò)隔膜，來(lái)到負(fù)極表面；進(jìn)一步在電勢(shì)驅(qū)動(dòng)作用下，向負(fù)極材料深處擴(kuò)散，與從外電路過(guò)來(lái)的電子相遇，局部顯示電中性滯留在負(fù)極材料內(nèi)部。放電過(guò)程則剛好相反，包含負(fù)載的回路閉合后，放電過(guò)程開(kāi)始于電子從負(fù)極集流體流出，通過(guò)外電路到達(dá)正極；終于鋰離子嵌入正極材料，與外電路過(guò)來(lái)的電子結(jié)合。

 

負(fù)極石墨為層狀結(jié)構(gòu)，鋰離子的嵌入和脫出的方式，在不同類型的鋰離子中沒(méi)有太大差異。不同正極材料，其晶格結(jié)構(gòu)存在明顯差異，充放電過(guò)程中的鋰離子擴(kuò)散進(jìn)出，過(guò)程略有不同。

 

2 主要正極材料的類型和特點(diǎn)

 

當(dāng)前商業(yè)化比較充分的正極材料主要有鈷酸鋰，磷酸鐵鋰，錳酸鋰和三元鋰四種。其中，鈷酸鋰雖然能量密度等方面存在明顯優(yōu)勢(shì)，但是安全問(wèn)題成了瓶頸，使用的范圍越來(lái)越小。錳酸鋰，循環(huán)性能比較差，高溫性能不好，雖然抗過(guò)充能力強(qiáng)，成本又低，但現(xiàn)在主要只在低端或低速車輛上還有使用，市場(chǎng)份額也在縮小。只剩下磷酸鐵鋰和三元鋰是當(dāng)前真正的主流，二者一個(gè)占據(jù)能量密度和低溫性能的優(yōu)勢(shì)，另一個(gè)則擁有循環(huán)壽命和安全性的優(yōu)勢(shì)，國(guó)家政策和終端用戶在二者之間有些難于抉擇。目前為止，公交車主要使用磷酸鐵鋰，乘用車等對(duì)續(xù)航和客戶體驗(yàn)要求較高的車型則選擇三元鋰電池。

 

3 三元鋰正極材料結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)

 

三元材料是過(guò)去幾年的熱點(diǎn)，其中Ni成分，可以提高材料活性，提高能量密度；Co成分也是活性物質(zhì)，既能穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu)，又能減小陽(yáng)離子混排，便于材料深度放電，從而提高材料的放電容量；Mn成分，在材料中起到支撐作用，提供充放電過(guò)程中的穩(wěn)定性。三元鋰，基本上綜合體現(xiàn)了幾種材料的優(yōu)點(diǎn)。

 

在三元材料這個(gè)大的類別下面，材料中三種金屬元素比例不同，可以看成不同種類的三元材料。一類是Ni:Mn 等量型，第二類是Ni:Mn 不等量型。

 

等量型的代表是NCM424和NCM111。在充放電過(guò)程中，+4 價(jià)的Mn不變價(jià)，在材料中起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，+2 價(jià)的Ni變?yōu)?4 價(jià)，失去兩個(gè)電子，使得材料有著高的比容量。

 

Ni、Mn不等量型，就是本文的主角，又叫高鎳型三元鋰，主要的代表型號(hào)是NCM523，NCM622和NCM811。富鎳型三元材料在電壓平臺(tái)低于4.4 V（相對(duì)于Li+/Li）時(shí)，一般認(rèn)為主要是Ni 為+2/+3 價(jià)參與氧化還原反應(yīng)，化合價(jià)升高到+4 價(jià)。當(dāng)電壓高于4.4 V 時(shí)，Co3+參與反應(yīng)變?yōu)?4 價(jià)，Mn4+不參加反應(yīng)起穩(wěn)定結(jié)構(gòu)作用。

 

 

高鎳三元給正極帶來(lái)的影響

 

不同比例NCM材料的優(yōu)勢(shì)不同，可以根據(jù)具體的應(yīng)用要求加以選擇。Ni 表現(xiàn)高的容量，低的安全性；Co 表現(xiàn)高成本，高穩(wěn)定性；Mn 表現(xiàn)高安全性、低成本。要想提高電池的能量密度，提升車輛續(xù)駛里程，當(dāng)前主流觀點(diǎn)是在高鎳方向上，提高高鎳三元的安全性達(dá)到車輛使用要求。在三元及前文提及的磷酸鐵鋰、錳酸鋰和鈷酸鋰等成熟商用技術(shù)路線以外，也存在著鋰硫電池，鋰空氣電池以及全固態(tài)電池等多個(gè)技術(shù)方向，但都距離成熟商用還比較遠(yuǎn)。

 

 

三元鋰電池的電化學(xué)性質(zhì)和安全性主要取決于微觀結(jié)構(gòu)（顆粒形態(tài)和體積結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性）和物理化學(xué)性質(zhì)（Li+擴(kuò)散系數(shù)、電子傳導(dǎo)率、體積膨脹率和化學(xué)穩(wěn)定性） 的影響。