鋰離子動力電池的性能提升的方法主要有哪些？
來源：寶鄂實業(yè)
2019-08-21 09:35
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目前已批量應用于鋰電池的正極材料主要有鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、鈷鎳錳酸鋰（三元材料）以及磷酸鐵鋰。
通常而言提升動力電池倍率性能主要是從材料的選擇上入手，例如我們之前曾在文章《離子導電、電子導電傻傻分不清楚？你想知道的都在這里！》介紹過目前常見的高鎳三元材料與傳統(tǒng)的鈷酸鋰材料的離子和電子電導率對比【1】，常溫20℃下，LCO材料的電子電導率最低僅為5x10-8S/cm，而NCM111材料電子電導率可達2.2x10-6S/cm，隨著鎳含量的進一步提高，三元材料的電子電導率也明顯提高，NCM8111材料的電子電導率更是達到4.1x10-3S/cm，離子電導率方面也表現(xiàn)出了同樣的趨勢，LCO材料在20℃下，離子電導率僅為2.3x10-7S/cm，而NCM111材料離子電導率為3.2x10-6S/cm，NCM532位1.7x10-3S/cm，NCM622位3.4x10-3S/cm，NCM811材料更是達到了6.3x10-3S/cm，因此無論是從電子電導率還是離子電導率上來看三元材料，特別是高鎳三元材料或者NCA材料都更加適合倍率型鋰離子電池，當然除了材料的這些本征特性外，其倍率性能還受到形貌等多重因素的影響，例如小顆粒的材料表面積更大，Li+在顆粒內(nèi)部的擴散距離更短，因此理論上會具有更好的倍率性能。
負極材料的選擇種類比較多，例如小顆粒的中間相類的石墨材料，在倍率性能上都有較好的表現(xiàn)，澳大利亞聯(lián)邦科學與工業(yè)組織（CSIRO）的能源技術(shù)部S.R. Sivakkumar, J.Y. Nerkar,A.G. Pandolfo【5】對不同類型和粒徑的石墨材料進行評估表明，石墨材料的顆粒粒徑越小則倍率性能越高，降低石墨表面涂層厚度也能夠提升石墨負極的倍率性能。但是粒徑縮小也帶來了一系列的問題，例如可逆容容量的降低和壓實密度的下降，同時研究也表明雖然上述措施能夠提高石墨負極的放電倍率性能，但是卻難以有效的提升石墨負極的充電倍率性能。
Li4Ti5O12材料本身具有較高的Li+擴散系數(shù)（10-16-10-15m2/S）【2】，同時鈦酸鋰電池材料因為電導率較低，生產(chǎn)中往往會制成納米級的顆粒，因此進一步增大了活性面積，降低了Li+的擴散距離，鈦酸鋰電池因此具有非常優(yōu)異的倍率性能，能夠?qū)崿F(xiàn)快速充電，這也正是董明珠看中銀隆的原因，然而鈦酸鋰材料的電壓平臺為1.55V，理論可逆容量為170mAh/g，導致電池比能量較低，嚴重影響了電動汽車的續(xù)航里程，這也是導致銀隆近期陷入危機的根源所在，正所謂成也蕭何，敗也蕭何。為了解決鈦酸鋰存在的這些問題，同時保留其高倍率性能的優(yōu)勢，科研工作者做了大量的努力，日本東芝公司【3】開發(fā)的鈮鈦氧化合物NTO新型負極材料，該材料的可逆容量可達341mAh/g遠遠高于LTO材料，接近石墨材料，但是憑借著高壓實密度的優(yōu)勢，在體積能量密度達到了石墨負極的兩倍，同時該材料還保留了快速充電的特性，從0%SoC充電到90%SoC最快僅僅需要6min，幾乎完美滿足了電動汽車的需求，目前東芝公司已經(jīng)宣布和雙日公司Sojitz、巴西礦山公司CBMM達成了合作協(xié)議，共同開發(fā)生產(chǎn)該材料。
英國劍橋大學作為世界頂級學府，也在致力于開發(fā)高容量、大倍率的高性能鋰離子電池負極材料，在最近發(fā)表在Nature的一篇文章中Kent J.Griffith【4】介紹了劍橋大學的最新研究成果：Nb16W5O55和Nb18W16O93材料，這兩種材料在C/5倍率下可逆容量超過200mAh/g，Li+在兩種材料中的擴散系數(shù)達到10-13-10-12m2/S，遠遠高于LTO（10-16-10-15m2/S）材料，因此能夠微米級顆粒尺寸上就實現(xiàn)優(yōu)異的倍率性能，較大的顆粒不僅降低了活性物質(zhì)/電解液界面面積，減少了副反應的發(fā)生，更是大大增加了材料的壓實密度，因此兩種材料在單位體積容量方面表現(xiàn)異常出色，碾壓所有負極材料。
鈷酸鋰：研究始于1980年，20世紀90年代開始進入市場。它屬于α-NaFeO2型層狀巖鹽結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，是一種非常成熟的正極材料產(chǎn)品，目前占據(jù)鋰電池正極材料市場的主導地位。但由于其高昂的價格和較差的抗過充電性，使其使用壽命較短，而且鈷有放射性，不利于環(huán)保，因此發(fā)展受到限制。
鎳酸鋰：氧化鎳鋰的價格較鈷酸鋰便宜，理論能量密度達276mAh/g，但制作難度大，且安全性和穩(wěn)定性不佳。技術(shù)上采用摻雜Co、Mn、Al、F等元素來提高其性能。由于提高鎳酸鋰技術(shù)研究需考察諸多參數(shù)，工作量大，目前的進展緩慢。
錳酸鋰：錳資源豐富、價格便宜，而且安全性較高、易制備，成為鋰離子電池較為理想的正極材料。早先較常用的是尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4，工作電壓較高，但理論容量不高，與電解質(zhì)的相容性不佳，材料在電解質(zhì)中會緩慢溶解。近年新發(fā)展起來層狀結(jié)構(gòu)的三價錳氧化物LiMn2O4，其理論容量為286mAh/g，實際容量已達200mAh/g左右，在理論容量和實際容量上都比LiMn2O4大幅度提高，但仍然存在充放電過程中結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，以及較高工作溫度下的溶解問題。
鈷鎳錳酸鋰：即現(xiàn)在常說的三元材料，它融合了鈷酸鋰和錳酸鋰的優(yōu)點，在小型低功率電池和大功率動力電池上都有應用。但該種電池的材料之一——鈷是一種貴金屬，價格波動大，對鈷酸鋰的價格影響較大。鈷處于價格高位時，三元材料價格較鈷酸鋰低，具有較強的市場競爭力；但鈷處于價格低位時，三元材料相較于鈷酸鋰的優(yōu)勢就大大減小。隨著性能更加優(yōu)異的磷酸鐵鋰的技術(shù)開發(fā)，三元材料大多被認為是磷酸鐵鋰未大規(guī)模生產(chǎn)前的過渡材料。
磷酸鐵鋰：在所有的正極材料中，LiFePO4正極材料做成的鋰離子電池在理論上是最便宜的。它的另一個特點是對環(huán)境無污染。此外，它在大電流放電率放電（5～10C放電）、放電電壓平穩(wěn)性、安全性、壽命長等方面都比其它幾類材料好，是最被看好的電流輸出動力電池。目前A123公司已能將磷酸鐵鋰正極材料制造成均勻的納米級超小顆粒，使顆粒和總表面積劇增，進一步體高了磷酸鐵鋰電池的放電功率和穩(wěn)定性。
