鋰離子電池采用高電位可逆存儲(chǔ)和釋放鋰離子的含鋰化合物作正極, 低電位可逆嵌入和脫出鋰離子的材料作負(fù)極, 可傳導(dǎo)鋰離子的電子絕緣層作為隔膜,鋰鹽溶于有機(jī)溶劑作為電解液, 如圖1所示. 正極材料、負(fù)極材料、隔膜和電解液構(gòu)成鋰離子電池的4種關(guān)鍵材料.

 

3.1  正極材料

 

錳酸鋰(LMO)的優(yōu)勢(shì)是原料成本低、合成工藝簡(jiǎn)單、熱穩(wěn)定性好、倍率性能和低溫性能優(yōu)越,但由于存在Jahn-Teller效應(yīng)及鈍化層的形成、Mn的溶解和電解液在高電位下分解等問(wèn)題, 其高溫循環(huán)與儲(chǔ)存性能差. 通過(guò)優(yōu)化導(dǎo)電劑含量、純化電解液、控制材料比表面 [11] 以及表面修飾 [12] 改善LMO材料的高溫及儲(chǔ)存性能是目前研究中較為常見(jiàn)且有效的改性方法.

 

磷酸鐵鋰(LFP)正極材料有著良好的熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能, 這得益于結(jié)構(gòu)中的磷酸基聚陰離子對(duì)整個(gè)材料的框架具有穩(wěn)定的作用. 同時(shí)磷酸鐵鋰原料成本低、對(duì)環(huán)境相對(duì)友好, 因而使得LFP成為目前電動(dòng)汽車動(dòng)力電池中的主流材料 [12~16] . 但由于鋰離子在橄欖石結(jié)構(gòu)中的遷移是通過(guò)一維通道進(jìn)行的, LFP材料存在著導(dǎo)電性較差、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)低等缺點(diǎn). 

 

從材料制備角度來(lái)說(shuō), LFP的合成反應(yīng)涉及復(fù)雜的多相反應(yīng),因此很難保證反應(yīng)的一致性, 這是由其化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)上的根本性原因所決定的 [16] . 磷酸鐵鋰的改進(jìn)主要集中在表面包覆、離子摻雜和材料納米化三個(gè)方面.合成工藝的優(yōu)化和生產(chǎn)過(guò)程自動(dòng)化是提高LFP批次穩(wěn)定性的基本解決方法. 不過(guò), 由于磷酸鐵鋰材料電壓平臺(tái)較低(約3.4V), 使得磷酸鐵鋰電池的能量密度偏低,這一缺點(diǎn)限制了其在長(zhǎng)續(xù)航小型乘用車領(lǐng)域的應(yīng)用.

 

 

 

鎳鈷錳三元(NCM)或多元材料優(yōu)勢(shì)在于成本適中、比容量較高, 材料中鎳鈷錳比例可在一定范圍內(nèi)調(diào)整, 并具有不同性能.目前國(guó)外量產(chǎn)應(yīng)用的動(dòng)力鋰電正極材料也主要集中在鎳鈷錳酸鋰三元或多元材料, 但仍然存在一些亟需解決的問(wèn)題, 包括電子導(dǎo)電率低、大倍率穩(wěn)定性差、高電壓循環(huán)定性差、陽(yáng)離子混排(尤其是富鎳三元)、高低溫性能差、安全性能差等 [17] . 另外, 由于三元正極材料安全性能較差, 采用合適的安全機(jī)制如陶瓷隔膜材料也已成為行業(yè)共識(shí) [18] .

 

考慮到安全性等問(wèn)題, 通過(guò)改進(jìn)工藝(如減少電極殼的重量等)來(lái)提高電池能量密度的空間有限. 為了進(jìn)一步提高動(dòng)力鋰離子電池的能量密度, 開(kāi)發(fā)高電壓、高容量的正極新材料成為動(dòng)力鋰離子電池比能量大幅度提升的主要途徑(圖2) [19,20] 

 

3.1.1  高電壓正極材料

 

開(kāi)發(fā)可以輸出更高電壓的正極材料是提高材料能量密度的重要途徑之一. 此外, 高電壓的另一顯著優(yōu)勢(shì)是在電池組裝成組時(shí), 只需要使用比較少的單體電池串聯(lián)就能達(dá)到額定的輸出電壓, 可以簡(jiǎn)化電池組的控制單元. 目前主流的高電壓正極材料是尖晶石過(guò)渡金屬摻雜的LiM x Mn 2−x O 4 (M=Co、Cr、Ni、Fe、Cu

 

 

  比較各種類型的高電壓、高容量正極材料的體積能量密度、功率、循環(huán)性、成本和熱穩(wěn)定性的雷達(dá)圖 [20] (網(wǎng)絡(luò)版彩圖)等)

 

最典型的材料是LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , 雖然其比容量?jī)H有146mAh/g,但由于工作電壓可達(dá)到4.7V, 能量密度可達(dá)到686W h/kg [20,21] . 本課題組 [22] 以板栗殼狀的MnO 2為錳源, 通過(guò)浸漬方法合成了由納米級(jí)的多面體聚集而成微米球狀的尖晶石鎳錳酸鋰(LNMO)材料. 該結(jié)構(gòu)對(duì)電解液的浸入和鋰離子的嵌入和脫出十分有利,且可以適應(yīng)材料在充放電過(guò)程中的體積變化, 減小材料顆粒之間的張力. 該研究還發(fā)現(xiàn), 含有微量Mn 3+的LNMO電化學(xué)性能更優(yōu), 充放電循環(huán)80圈后放電比容量還能保持在107mAh/g, 容量保持率接近100%.LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 的比容量衰減制約了它的商業(yè)化進(jìn)程,其原因多與活性材料以及集流體與電解液之間的相互作用相關(guān), 由于電解液在高電位下的不穩(wěn)定性, 如傳統(tǒng)碳酸酯類電解液會(huì)在4.5V電壓以上氧化分解, 使得鋰離子電池在高電壓充放電下發(fā)生氣脹, 循環(huán)性能變差. 

 

因此, 高電壓正極材料需要解決電解液匹配問(wèn)題.解決上述問(wèn)題的方法包括以下3個(gè)方面.(1) 材料表面包覆 [23~25] 和摻雜 [26~28] .例如, Kim等 [28] 近期通過(guò)表面4價(jià)Ti取代得到LiNi 0.5 Mn 1.2 Ti 0.3 O 4 材料, 透射電子顯微鏡顯示材料表面形成了堅(jiān)固的鈍化層, 因此減少了界面副反應(yīng), 30℃下全電池實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在4.85V截止電壓, 200個(gè)循環(huán)后, 容量保持率提高了約75%. 然而, 單獨(dú)的表面涂層/摻雜似乎不能提供長(zhǎng)期的循環(huán)穩(wěn)定性(如≥500個(gè)循環(huán)), 在應(yīng)用中必須考慮與其他策略相結(jié)合. 

 

(2) 使用電解液添加劑或其他新型電解質(zhì)組合 [29~31] .

 

 

   具有良好電化學(xué)穩(wěn)定性的用于高電壓LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 材料的LiFSA/DMC電解液體系. (a) LiFSA/DMC混合電解液中的組分結(jié)構(gòu)示意圖; (b) 兩種不同配比情況下, 溶劑分子典型平衡軌跡的DFT-MD模擬; (c) 鋁電極在LiFSA/DMC混合電解液中的高電壓穩(wěn)定性; (d) 全電池在40°C, C/5倍率下的循環(huán)性能 [31] (網(wǎng)絡(luò)版彩圖)

 

如圖3所示, Yamada課題組 [31] 利用簡(jiǎn)單的LiFSA/DMC(1:1.1, 摩爾比)電解液體系實(shí)現(xiàn)了LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 /石墨全電池在40℃溫度下循環(huán)100次后容量保持90%, 盡管高度濃縮的系統(tǒng)的離子電導(dǎo)率降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)(30℃時(shí)為約1.1 mS/cm), 但依然保持了與使用商業(yè)碳酸酯電解液體系相當(dāng)?shù)谋堵市阅?

 

(3) 使用具有離子選擇透過(guò)性的隔膜 [32~35]. 已經(jīng)證明使用電化學(xué)活性的Li 4+x Ti 5 O 12 膜 [32] 以及鋰化Nafion膜與商業(yè)PP膜的復(fù)合隔膜 [33] 能夠極大地改善LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 的循環(huán)壽命.

 

此外, 一些由LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 衍生的新型尖晶石結(jié)構(gòu)高電壓材料如LiTiMnO 4 [36] 、LiCoMnO 4 [37,38] 等, 以及橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鹽/氟磷酸鹽也被廣泛研究, 如LiCoPO 4 [39] 、LiNiPO 4 [40] 、LiVPO 4 F [41] 等 [42] .

 

3.1.2  高容量正極材料

 

由于鋰離子電池負(fù)極材料的比容量遠(yuǎn)高于正極材料, 因此正極材料對(duì)全電池的能量密度影響更大.通過(guò)簡(jiǎn)單的計(jì)算可知, 在現(xiàn)有的水平上, 如果將正極材料的比容量翻倍, 就能夠使全電池的能量密度提高57%. 而負(fù)極材料的比容量即使增加到現(xiàn)有的10倍, 全電池的能量密度也只能提高47% [43] .

 

鎳鈷錳三元材料中, Ni為主要活性元素, 一般來(lái)說(shuō),活性金屬成分含量越高, 材料容量就越大.低鎳多元材料如NCM111、NCM523等能量密度較低, 該類材料體系所能達(dá)到的動(dòng)力電池能量密度為120~180Wh/kg, 無(wú)法滿足更高的能量密度要求. 高容量正極材料的一個(gè)發(fā)展方向就是發(fā)展高鎳三元或多元體系.