2.2正極材料的主元素含量

 

 

 

鋰離子電池中的正極材料都是含鋰的氧化物，一般鋰含量越高，容量越高。比如錳酸鋰的Li含量?jī)H為4.2%，而鈷酸鋰和鎳酸鋰達(dá)到約7.1%，富鋰錳基的則可高達(dá)約10%。材料組成固定的話，主元素含量應(yīng)該以實(shí)際測(cè)試平均值加公差的形式給出，以達(dá)到相應(yīng)的電化學(xué)活性并保持批次之間的穩(wěn)定性。鋰離子電池中的正極材料都是含鋰的氧化物，一般鋰含量越高，容量越高。比如錳酸鋰的Li含量?jī)H為4.2%，而鈷酸鋰和鎳酸鋰達(dá)到約7.1%，富鋰錳基的則高達(dá)約10%。材料組成固定的話，主元素含量應(yīng)該以實(shí)際測(cè)試平均值加公差的形式給出，以達(dá)到相應(yīng)的電化學(xué)活性并保持批次之間的穩(wěn)定性。

 

 

 

從電池性能角度來講講鋰電池對(duì)正極材料的要求

 

 

 

2.3正極材料的晶體結(jié)構(gòu)

 

 

 

鋰離子電池正極材料的晶體結(jié)構(gòu)主要分3類：α-NaFeO2層狀型、橄欖石型、尖晶石型（表下圖3）。正極材料中，LiCoO2的純相比較容易制備，產(chǎn)品具有α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)于美國(guó)粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)（JointCommitteeonPowerDiffractionStandards，簡(jiǎn)稱JCPDS）發(fā)布的50-0653#卡片；LiMn2O4的純相更容易得到，產(chǎn)品具有尖晶石立方結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)于JCPDS5-0782#卡片；LiFePO4因其Fe為+2價(jià)，必須在惰性氣氛中制備，產(chǎn)品具有橄欖石結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)于JCPDS83-2092#卡片。

 

 

 

從電池性能角度來講講鋰電池對(duì)正極材料的要求

 

 

 

2.4正極材料的粒度分布

 

 

 

正極材料的粒度大小會(huì)直接影響電池漿料和極片的制備，一般大粒度材料漿料黏度低、流動(dòng)性好，可以少用溶劑、固含量高。

 

 

 

正極材料的顆粒大小通常采用激光粒度儀測(cè)試，將粒度分布曲線中累積分布為50%時(shí)最大顆粒的等效直徑D50視作平均粒徑。正極材料粒度及其分布是與前驅(qū)體、燒結(jié)、破碎工藝密切相關(guān)的，通常情況下應(yīng)呈現(xiàn)正態(tài)分布。鈷酸鋰一般以四氧化三鈷和碳酸鋰為原料制備，其燒結(jié)特性很好，可通過控制Li/Co、燒結(jié)溫度、升溫速度等關(guān)鍵因素使其長(zhǎng)大，因此對(duì)原料要求較低。通過燒結(jié)粘連長(zhǎng)大、破碎的粉體材料易出現(xiàn)大的異形顆粒，制漿涂布成型時(shí)易出現(xiàn)劃痕、斷帶，因此鈷酸鋰標(biāo)準(zhǔn)對(duì)粒度分布曲線中最大顆粒的等效直徑Dmax作了限制。

 

 

 

錳酸鋰大多采用了與堿錳電池相同的原料——電解二氧化錳（EMD），其生產(chǎn)工藝是通過電解工藝沉積出整塊的MnO2板，再通過剝離、破碎得到。原料本身存在大的異形顆粒，因此錳酸鋰標(biāo)準(zhǔn)對(duì)Dmax也作了限制。動(dòng)力型錳酸鋰的Dmax較小，主要是考慮到采用球形錳源前驅(qū)體的因素，粒度分布可控。鎳鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰等材料在產(chǎn)業(yè)化時(shí)，通常采用化學(xué)共沉淀來實(shí)現(xiàn)Ni、Co、Mn、Al等元素的原子級(jí)別混合，并通過控制結(jié)晶實(shí)現(xiàn)高密度。因此，此類材料的粒度分布相對(duì)于鈷酸鋰較窄，標(biāo)準(zhǔn)中提出了D10、D90的要求，可以進(jìn)一步計(jì)算K90作為反映粒度分布寬窄的指標(biāo)

 

 

 

從電池性能角度來講講鋰電池對(duì)正極材料的要求

 

 

 

D50的大小設(shè)計(jì)也有不同應(yīng)用的考慮，倍率型材料通常D50小，以縮短Li+在正極顆粒內(nèi)部固相擴(kuò)散的距離。高壓實(shí)型材料通常D50較大，并大多采用Bimodal方式，使小顆粒充分填隙于大顆粒之間，以實(shí)現(xiàn)最密堆積效果。

 

 

 

從電池性能角度來講講鋰電池對(duì)正極材料的要求

 

 

 

2.5正極材料的密度

 

 

 

鋰離子電池體積能量密度很大程度上取決于活性物質(zhì)密度。正極材料的密度與其所含元素的原子量、晶體排布方式、結(jié)晶程度、球形度、顆粒大小及分布、致密度等密切相關(guān)，受制備工藝影響。正極材料的密度分為松裝密度、振實(shí)密度、粉末壓實(shí)密度、極片壓實(shí)密度、理論密度等。

 

 

 

松裝密度（apparentdensity，簡(jiǎn)稱AD）通常采用斯柯特容量計(jì)法測(cè)量：粉末經(jīng)篩網(wǎng)自由流入布料箱，交替通過4塊傾斜角為25°的玻璃板，經(jīng)漏斗按一定高度自由落下充滿量杯，由粉體凈重和量杯體積計(jì)算得到結(jié)果。

 

 

 

振實(shí)密度（tapdensity，簡(jiǎn)稱TD）是將一定重量的粉末加入有刻度的透明量器中，在規(guī)定條件下經(jīng)一定振幅和頻率的振動(dòng)規(guī)定次數(shù)或時(shí)間后，測(cè)得單位容積粉末的重量。

 

 

 

粉末壓實(shí)密度（pelletdensity，簡(jiǎn)稱PD）是將一定重量的粉末加入具有固定直徑和高度的硬質(zhì)模具中，在壓力作用下粉末產(chǎn)生移動(dòng)和變形，形成具有一定密度和強(qiáng)度的壓坯。由粉體凈重和壓縮體積計(jì)算得出結(jié)果。

 

 

 

極片壓實(shí)密度（pressdensity）是將材料與少量的黏結(jié)劑、導(dǎo)電劑混合制漿，經(jīng)涂布、烘干、碾壓成正極片，壓實(shí)密度=面密度×(極片碾壓厚度集流×體厚度)。以不同的壓力碾壓后，對(duì)折極片不出現(xiàn)透光的臨界狀態(tài)對(duì)應(yīng)的數(shù)值是極限壓實(shí)密度。

 

 

 

理論密度（theoreticaldensity）是假設(shè)材料沒有任何宏觀和微觀缺陷的理想晶體，利用XRD測(cè)量晶格常數(shù)得到晶胞體積，用它去除單個(gè)晶胞內(nèi)所有原子的總質(zhì)量得到。振實(shí)密度測(cè)試方法簡(jiǎn)單，是衡量正極活性材料的一個(gè)重要指標(biāo)。

 

 

 

列出了常見正極材料的振實(shí)密度、極片壓實(shí)和理論密度數(shù)據(jù)。LCO理論密度達(dá)到5.06g/cm3，其次是NCM、NCA、LMO、OLO，LFP最低，僅為3.57g/cm3。從中不難看出，鈷酸鋰密度最高，這也是其在智能手機(jī)市場(chǎng)無法被其它材料取代的重要原因。同一種材料，用于倍率型電池因采用了小顆粒解決方案，其對(duì)應(yīng)的振實(shí)密度和壓實(shí)密度都呈現(xiàn)較大幅度的下降。磷酸鐵鋰因其理論密度最低、D50最小，振實(shí)密度和極片壓實(shí)密度都在常見的幾種正極材料中墊底。

 

 

 

從電池性能角度來講講鋰電池對(duì)正極材料的要求

 

 

 

2.6正極材料的比表面積

 

 

 

正極比表面積大時(shí)，電池的倍率特性較好，但通常更易與電解液發(fā)生反應(yīng)，使得循環(huán)和存儲(chǔ)變差。正極材料比表面積與顆粒大小及分布、表面孔隙度、表面包覆物等密切相關(guān)。在鈷酸鋰體系里，小顆粒的倍率型產(chǎn)品對(duì)應(yīng)的比表面積最大。磷酸鐵鋰因?qū)щ娦圆?，顆粒以納米團(tuán)聚體形式設(shè)計(jì)、且表面包覆了無定形的碳，導(dǎo)致其比表面積在所有正極材料中最高。錳系材料與鈷系相比，本身存在難以燒結(jié)的特點(diǎn)，其比表面積也整體較大。