1）負極側(cè)SEI的生長；

 

2）正極側(cè)電解液的氧化分解；

 

3）負極側(cè)活性物質(zhì)的損失；

 

4）正極側(cè)活性物質(zhì)的損失。

 

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起鋰離子電池在儲存和循環(huán)時容量衰減的四種主要因素

 

其中，后兩種因素可歸納為由化學-機械退化導致，如由于正負極在脫嵌鋰過程中的體積變化導致活性物質(zhì)從集流體脫落等原因所造成的容量衰減。為了描述電池在儲存和循環(huán)過程中的容量衰減現(xiàn)象，人們提出了各種模型，如電化學模型，等效電路模型，基于中性網(wǎng)絡模型等。對于現(xiàn)在主流的三元-石墨電池體系，也有基于回歸理論的模型來預測電池的容量衰減，但是還未有基于物理的預測模型見諸報道。

 

正文：基于此，近日來自普渡大學的EdwinGarcía（通訊作者）課題組報道了一種基于物理特性的動態(tài)描述電池容量衰減的模型，該模型同時考慮了SEI膜生長，正極電解液的氧化以及機械因素引起的電池容量衰減。并且，作者還結(jié)合實驗，探究了不同狀態(tài)下各種因素對電池容量衰減的貢獻。本文第一作者為AniruddhaJana。

 

1考慮SEI生成引起的容量衰減

 

對于SEI的生成反應，可以用反應式：S+2Li++2e-→P表示。接下來，其中S代表溶劑分子，P代表SEI產(chǎn)物，用ButlerVolmer方程描述該反應的動力學速率，有：is=nFKsCs(x=0,t)exp(-αnFηs/RT)。其中Cs（x,t）為溶劑分子在SEI層中的濃度分布。由于反應物和生成物在SEI層里同時受到擴散驅(qū)動，根據(jù)Fick第二定理有：？Cs/？t=Ds？？Cs(x,t)/？x2,生成物濃度也有類似的形式?？紤]反應物和生成物在界面處（x=0），生成物和反應物的遷移速率相等，以此作為邊界條件，可得到反應物和生成物之間濃度的關系，則可解得is，將is從0到時間t積分乘以電極面積即可得到由SEI反應所消耗的容量。

 

2由于力學因素-活性物質(zhì)損失導致的容量衰減

 

對于機械應力導致裂紋及活性物質(zhì)脫離損失的容量，由于裂紋的產(chǎn)生和電極顆粒周圍的環(huán)境十分相關，一般電流越大，越容易產(chǎn)生裂紋。另一方面，由于電極的體積與其SOC狀態(tài)息息相關，因此，假定無應力狀態(tài)的電極充電狀態(tài)為SOC0，則正極SOC的影響為？SOC=SOC-SOC0,負極側(cè)？SOC=1-(SOC-SOC0),則有dQ/dt=d/dt？？SOC？Vr？CLi,max。其中ε為活性物質(zhì)在電極中的體積分數(shù)，對上式積分即可得到正負極由于活性物質(zhì)損失所造成的容量損失。

 

3由于電解液分解造成的容量損失

 

對于電解液分解，可以用與SEI生長類似的分析方式，對于反應EC→EC++e,同時還伴隨HF的產(chǎn)生和鋁箔的腐蝕等副反應。對于這些反應，定義？G為反應所需的化學驅(qū)動力，而αZFη為電化學反應所需要的驅(qū)動力。由此可以得到由于電解液氧化產(chǎn)生的電流密度ieox=i0,eoxexp((-？G-αZFη)/RT)，再用和前面類似的思路，得到電流隨時間的積分，即可得到由電解液引起的衰減的容量。其各個因素導致的容量衰減公式總結(jié)于表1。

 

 

4導入初始值

 

以上三步成功將理論模型搭建完畢，在運行該計算時，還需要輸入一些初始數(shù)據(jù)，如表三所示，除此之外還需要輸入測試溫度，測試的截止電壓范圍，以及初始容量等參數(shù)。最后，作者定義了總的容量損失，在電流為0時，容量損失為QSEI+Qexo,對于電流不為零時，容量損失為Qtotal=QSEI+Qeox+QaAM+QcAM。對于本模型，采用Corei5處理器，以1ms每循環(huán)的計算速率計算，四種衰減機制所引起的容量計算每一種僅需要50kb的存儲空間，對于計算機的要求較低，因此可以實現(xiàn)動態(tài)預測電池的容量衰減狀況。在模型中使用的實際參數(shù)見表2

 

 

表3所采用的實驗對比數(shù)據(jù)，均來自之前所報道的結(jié)果

 

 

為了將本模型與實驗結(jié)果相互驗證，作者采用了已報道過的不同品牌的電池進行驗證，圖2展示了在不同SOC狀態(tài)下儲存一年左右的電池容量衰減狀態(tài)，從圖中可以看出，本模型的預測值與實驗符合的非常良好，并且由于本模型區(qū)分了不同的因素導致的容量衰減，因此可以通過不同的顏色對比來判斷在不同的條件下引起容量衰減的主導因素。對于在低SOC的電池，由圖中可以看出，容量衰減的主要因素時SEI的不斷生長，而當電池處于較高電位的時候，電解液的分解也導致了一定程度的容量衰減，而當電池處于滿電態(tài)時，其容量衰減與本模型并不一致，這主要是滿電態(tài)的電池衰減的主要原因在于正極材料的結(jié)構(gòu)變化，而這個因素并沒有被納入本模型。

 

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圖2處于50℃下不同SOC電池的衰減性能，圖中a)50%；b)60%;c)70%;d)80%;e)90%;f)100%.圓圈代表前人報道的實驗值，顏色區(qū)域為本模型計算值。

 

圖3是不同SOC電池在不同溫度下儲存導致的容量衰減，對比的電池數(shù)據(jù)為之前報道的SonyNCM-石墨電池。在此對比中，可以看出實驗值與一些預測值出現(xiàn)了一些偏差，這主要是因為預測模型所采用的參數(shù)來自于sanyo的電池，不同的電池廠家之間存在差異。對比不同溫度的容量衰減，說明在各種引起容量衰減的因素中，SEI生長對應的容量衰減受溫度的影響較大。在SOC小于50%時，電解液的分解幾乎不引起容量衰減，而當電池處于高SOC和較低溫度下時，由SEI生長和電解液分解引起的容量衰減幾乎相等。

圖3儲存溫度對于電池容量衰減的影響：a)50%SOC,0℃；b)100%SOC0℃；c)25%SOC20℃；d)50%SOC20℃；e)75%SOC20℃；f)100%SOC20℃；g)50%SOC45℃；h)100%SOC45℃。

 

2）循環(huán)狀態(tài)下的容量衰減

 

圖4對比了放電深度對電池容量衰減的影響，圖中不同序號的電池充放電深度不同，但是平均的SOC在50%附近。發(fā)現(xiàn)當電池的開路電壓高于3.6V時，電解液分解導致的容量衰減占主導地位。并且當電池在高電位區(qū)的時間越長，則由SEI生長導致的容量衰減更劇烈。

 

圖4充放電深度對電池性能的影響，圖中電池均以1C速率充放電，充放電SOC范圍為：a)0-100%；b)10-90%；c)25-75%；d)40-60%；e)45-55%；f)47.5-52.5%。

 

圖5對比了充放電過程中平均SOC對容量衰減的影響，可以看出，當電池一直處于高SOC態(tài)時產(chǎn)生的容量衰減最多，并且其主要來源于電解液氧化的貢獻。當SOC小于50%時，電解液的分解而導致的容量衰減很小。而當電池處于高SOC時，由于電極活性物質(zhì)損失導致的容量衰減主要由負極側(cè)引起，而當電池處于低SOC時，活性物質(zhì)的衰減主要由正極側(cè)引起。

 

 

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圖5充放電平均SOC對電池衰減的影響，圖中電池充放電SOC范圍為：a)90-100%；b)85-95%；c)70-80%；d)45-55%；e)20-30%；f)5-15%。

 

圖6對比了電池充放電速率對于電池衰減的影響。圖中電池均以C/2速率充電，1C速率放電。相比以1C電流充放電的電池，以1/2C電流充電會導致電池更長時間的處于3.6V以上，即電解液會分解的狀態(tài)，因此以1/2C充電會導致更嚴重的電解液分解行為。

 

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圖6充放電電流對容量衰減的影響，圖中電池均以1C電流放電，1/2C電流充電，充放電SOC范圍分別為：a)1-99%；b)3-97%；c)6-94%；d)13-87%。

 

圖7進一步分析了在不同溫度下電池容量衰減原因?qū)Ρ?，發(fā)現(xiàn)整體上由于電解液分解所引起的容量衰減幾乎不變，而由于SEI生長引起的容量衰減隨溫度不斷增加。