影響鋰離子電池壽命循環(huán)的因素有哪些？
來(lái)源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-08-10 09:09
點(diǎn)擊量：次
那么，我們只要搞清楚這些本該參與氧化還原反應(yīng)的鋰離子，都跑哪兒去了，就能夠搞清楚容量下降的機(jī)理，也就可以針對(duì)性的采取措施，延緩鋰電池的容量下降趨勢(shì)，提升鋰電池的循環(huán)壽命。
1.金屬鋰的沉積
通過(guò)前面的分析，我們知道鋰離子電池當(dāng)中是不應(yīng)該存在鋰的金屬形態(tài)，鋰元素要么是以金屬氧化物、碳鋰化合物的形態(tài)存在，要么是以離子的形態(tài)存在。
金屬鋰的沉積，一般發(fā)生在負(fù)極表面。由于一定的原因，鋰離子在遷移到負(fù)極表面時(shí)，部分鋰離子沒有進(jìn)入負(fù)極活性物質(zhì)形成穩(wěn)定的化合物，而是獲得電子后沉積在負(fù)極表面成為金屬鋰，并且不再參與后續(xù)的循環(huán)過(guò)程，導(dǎo)致容量下降。
這種情況，一般有幾種原因造成：充電超過(guò)截止電壓；大倍率充電；負(fù)極材料不足。過(guò)充電或負(fù)極材料不足的時(shí)候，負(fù)極不能容納從正極遷移過(guò)來(lái)的鋰離子，導(dǎo)致金屬鋰的沉積發(fā)生。大倍率充電時(shí)，由于鋰離子短時(shí)間內(nèi)到達(dá)負(fù)極的數(shù)量過(guò)多，造成堵塞和沉積。
金屬鋰的沉積，不但會(huì)造成循環(huán)壽命的下降，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)導(dǎo)致正負(fù)極短路，造成嚴(yán)重的安全問(wèn)題。
要解決這個(gè)問(wèn)題，就需要合理的正負(fù)極材料配比，同時(shí)嚴(yán)格限定鋰電池的使用條件，避免超過(guò)使用極限的情況。當(dāng)然，從倍率性能著手，也可以局部改善循環(huán)壽命。
2.正極材料的分解
作為正極材料的含鋰金屬氧化物，雖然具有足夠的穩(wěn)定性，但是在長(zhǎng)期的使用過(guò)程中，仍然會(huì)不斷的分解，產(chǎn)生一些電化學(xué)惰性物質(zhì)（如Co3O4，Mn2O3等）以及一些可燃性氣體，破壞了電極間的容量平衡，造成容量的不可逆損失。
這種情況在過(guò)充電情況下尤為明顯，有時(shí)甚至?xí)l(fā)生劇烈的分解和氣體釋放，不但影響電池容量，還會(huì)造成嚴(yán)重的安全風(fēng)險(xiǎn)。
除了嚴(yán)格限定電池的充電截止電壓之外，提高正極材料的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，也是降低循環(huán)壽命下降速度的可行方法。
3.電極表面的SEI膜
前面講過(guò)，以碳材料為負(fù)極的鋰離子電池，在初次循環(huán)過(guò)程中，電解液會(huì)在電極表面形成一層固態(tài)電解質(zhì)（SEI）膜，不同的負(fù)極材料會(huì)有一定的差別，但SEI膜的成分主要由碳酸鋰、烷基酯鋰、氫氧化鋰等組成，當(dāng)然也有鹽的分解產(chǎn)物，另外還有一些聚合物等。
關(guān)于鋰離子電池的循環(huán)壽命和安全性
SEI膜的形成過(guò)程會(huì)消耗電池中的鋰離子，并且SEI膜并不是穩(wěn)定不變的，會(huì)在循環(huán)過(guò)程中不斷的破裂，露出來(lái)新的碳表面再與電解質(zhì)反應(yīng)形成新的SEI膜，這樣會(huì)不斷造成鋰離子和電解質(zhì)的持續(xù)損耗，導(dǎo)致電池的容量下降。SEI膜有一定的厚度，雖然鋰離子可以穿透，但是SEI膜會(huì)造成負(fù)極表面部分?jǐn)U散孔道的堵塞，不利于鋰離子在負(fù)極材料的擴(kuò)散，這也會(huì)造成電池容量的下降。
4.電解質(zhì)的影響
在不斷的循環(huán)過(guò)程中，電解質(zhì)由于化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的局限，會(huì)不斷發(fā)生分解和揮發(fā)，長(zhǎng)期累積下來(lái)，導(dǎo)致電解質(zhì)總量減少，不能充分的浸潤(rùn)正負(fù)極材料，充放電反應(yīng)不完全，造成實(shí)際使用容量的下降。
電解質(zhì)中含有活潑氫的物質(zhì)和鐵、鈉、鋁、鎳等金屬離子雜質(zhì)。因?yàn)殡s質(zhì)的氧化電位一般低于鋰離子電池的正極電位，易在正極表面氧化，氧化物又在負(fù)極還原，不斷消耗正負(fù)極活性物質(zhì)，引起自放電，即在非正常使用的情況下改變電池放電。電池壽命是以充放電循環(huán)次數(shù)而定的，含雜質(zhì)的電解液直接影響電池循環(huán)次數(shù)。
材料種類：材料的選擇是影響鋰離子電池性能的第一要素。選擇了循環(huán)性能較差的材料，工藝再合理、制成再完善，電芯的循環(huán)也必然無(wú)法保證;選擇了較好的材料，即使后續(xù)制成有些許問(wèn)題，循環(huán)性能也可能不會(huì)差的過(guò)于離譜(一次鈷酸鋰克發(fā)揮僅為135.5mAh/g左右且析鋰的電芯，1C雖然百余次跳水但是0.5C、500次90%以上;一次電芯拆開后負(fù)極有黑色石墨顆粒的電芯，循環(huán)性能正常)。從材料角度來(lái)看，一個(gè)全電池的循環(huán)性能，是由正極與電解液匹配后的循環(huán)性能、負(fù)極與電解液匹配后的循環(huán)性能這兩者中，較差的一者來(lái)決定的。材料的循環(huán)性能較差，一方面可能是在循環(huán)過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)變化過(guò)快從而無(wú)法繼續(xù)完成嵌鋰脫鋰，一方面可能是由于活性物質(zhì)與對(duì)應(yīng)電解液無(wú)法生成致密均勻的SEI膜造成活性物質(zhì)與電解液過(guò)早發(fā)生副反應(yīng)而使電解液過(guò)快消耗進(jìn)而影響循環(huán)。在電芯設(shè)計(jì)時(shí)，若一極確認(rèn)選用循環(huán)性能較差的材料，則另一極無(wú)需選擇循環(huán)性能較好的材料，浪費(fèi)。
正負(fù)極壓實(shí)：正負(fù)極壓實(shí)過(guò)高，雖然可以提高電芯的能量密度，但是也會(huì)一定程度上降低材料的循環(huán)性能。從理論來(lái)分析，壓實(shí)越大，相當(dāng)于對(duì)材料的結(jié)構(gòu)破壞越大，而材料的結(jié)構(gòu)是保證鋰離子電池可以循環(huán)使用的基礎(chǔ);此外，正負(fù)極壓實(shí)較高的電芯難以保證較高的保液量，而保液量是電芯完成正常循環(huán)或更多次的循環(huán)的基礎(chǔ)。
水分：過(guò)多的水分會(huì)與正負(fù)極活性物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)、破壞其結(jié)構(gòu)進(jìn)而影響循環(huán)，同時(shí)水分過(guò)多也不利于SEI膜的形成。但在痕量的水分難以除去的同時(shí)，痕量的水也可以一定程度上保證電芯的性能?？上奈鋵?duì)這個(gè)方面的切身經(jīng)驗(yàn)幾乎為零，說(shuō)不出太多的東西。大家有興趣可以搜一搜論壇里面關(guān)于這個(gè)話題的資料，還是不少的。
涂布膜密度：?jiǎn)我蛔兞康目紤]膜密度對(duì)循環(huán)的影響幾乎是一個(gè)不可能的任務(wù)。膜密度不一致要么帶來(lái)容量的差異、要么是電芯卷繞或疊片層數(shù)的差異。對(duì)同型號(hào)同容量同材料的電芯而言，降低膜密度相當(dāng)于增加一層或多層卷繞或疊片層數(shù)，對(duì)應(yīng)增加的隔膜可以吸收更多的電解液以保證循環(huán)?？紤]到更薄的膜密度可以增加電芯的倍率性能、極片及裸電芯的烘烤除水也會(huì)容易些，當(dāng)然太薄的膜密度涂布時(shí)的誤差可能更難控制，活性物質(zhì)中的大顆粒也可能會(huì)對(duì)涂布、滾壓造成負(fù)面影響，更多的層數(shù)意味著更多的箔材和隔膜，進(jìn)而意味著更高的成本和更低的能量密度。所以，評(píng)估時(shí)也需要均衡考量。
負(fù)極過(guò)量：負(fù)極過(guò)量的原因除了需要考慮首次不可逆容量的影響和涂布膜密度偏差之外，對(duì)循環(huán)性能的影響也是一個(gè)考量。對(duì)于鈷酸鋰加石墨體系而言，負(fù)極石墨成為循環(huán)過(guò)程中的“短板”一方較為常見。若負(fù)極過(guò)量不充足，電芯可能在循環(huán)前并不析鋰，但是循環(huán)幾百次后正極結(jié)構(gòu)變化甚微但是負(fù)極結(jié)構(gòu)被破壞嚴(yán)重而無(wú)法完全接收正極提供的鋰離子從而析鋰，造成容量過(guò)早下降。
電解液量：電解液量不足對(duì)循環(huán)產(chǎn)生影響主要有三個(gè)原因，一是注液量不足，二是雖然注液量充足但是老化時(shí)間不夠或者正負(fù)極由于壓實(shí)過(guò)高等原因造成的浸液不充分，三是隨著循環(huán)電芯內(nèi)部電解液被消耗完畢。注液量不足和保液量不足文武之前寫過(guò)《電解液缺失對(duì)電芯性能的影響》因而不再贅述。對(duì)第三點(diǎn)，正負(fù)極特別是負(fù)極與電解液的匹配性的微觀表現(xiàn)為致密且穩(wěn)定的SEI的形成，而右眼可見的表現(xiàn)，既為循環(huán)過(guò)程中電解液的消耗速度。不完整的SEI膜一方面無(wú)法有效阻止負(fù)極與電解液發(fā)生副反應(yīng)從而消耗電解液，一方面在SEI膜有缺陷的部位會(huì)隨著循環(huán)的進(jìn)行而重新生成SEI膜從而消耗可逆鋰源和電解液。不論是對(duì)循環(huán)成百甚至上千次的電芯還是對(duì)于幾十次既跳水的電芯，若循環(huán)前電解液充足而循環(huán)后電解液已經(jīng)消耗完畢，則增加電解液保有量很可能就可以一定程度上提高其循環(huán)性能。
