鋰電池的失效主要分為兩類:一類為性能失效, 另一類為安全性失效,如圖1所示。性能失效指的是鋰電池的性能達不到使用要求和相關指標,主要有容量衰減或跳水、循環(huán)壽命短、倍率性能差、一致性差、易自放電、高低溫性能衰減等;安全性失效指的是鋰電池由于使用不當或者濫用,出現(xiàn)的具有一定安全風險的失效,主要有熱失控、脹氣、漏液、析鋰、短路、膨脹形變等。

 

失效分析的誕生伴隨失效現(xiàn)象,以判定和預防其發(fā)生為目的。失效分析是一種判斷產品失效模式、分析失效原因、預測或預防失效現(xiàn)象的技術活動和管理活動。人們對鋰電池的使用性能指標提出了更高的要求,尤其凸顯在體積/質量能量密度、功率密度、循環(huán)壽命、成本、安全性能等方面. 例如在《中國制造2025》中提到了能量型鋰電池比能量大于300 W·h/kg, 功率型鋰電池比功率大于4000 W/kg的發(fā)展目標。1990—2025年鋰離子電池能量密度發(fā)展路線圖。為了滿足市場的需求,提高電池的性能與安全性,縮短新體系研發(fā)周期,開展鋰電池失效分析是十分必要的。

雖然產品的誕生伴隨著失效,但失效為人們所認知是從失效現(xiàn)象開始, 所以失效分析工作要始于失效現(xiàn)象。首先應從鋰電池失效現(xiàn)象著手，鋰電池失效現(xiàn)象是鋰電池失效分析的第一步, 是最直接最重要的失效信息之一。若沒有充分掌握和分析鋰電池失效的信息,則不能準確獲取鋰電池失效的根本原因,因而不僅不能提供建設性建議或可靠性評估。失效現(xiàn)象分為顯性和隱性兩部分。顯性指的是直接可觀測的表現(xiàn)和特征,例如失效現(xiàn)場出現(xiàn)并可通過粗視分析觀察到的表面結構破碎和形變,包括起火燃燒、發(fā)熱、鼓脹(產氣)、變形、漏液、封裝材料破損及畸變、封裝材料毛刺、虛焊或漏焊、塑料材質熔化變形等。隱性指的是不能直接觀測而需要通過拆解、分析后得到的或者是模擬實驗中所展現(xiàn)的表現(xiàn)和特征,例如通過實驗室拆解檢測到的微觀失效,以及模擬電池中電學信息等。鋰電池失效過程中常有的隱性失效現(xiàn)象有正負極內短路、析鋰、極片掉粉、隔膜老化、隔膜阻塞、隔膜刺穿、電解液干涸、電解液變性失效、負極溶解、過渡金屬析出(含析銅)、極片毛刺、卷繞(或疊片)異常、容量跳水、電壓異常、電阻過高、循環(huán)壽命異常、高/低溫性能異常等。失效現(xiàn)象的范圍常常會與失效模式的范圍有交集,失效現(xiàn)象更偏向對現(xiàn)象的直接描述, 屬于對失效過程的信息收集和描述;失效模式一般理解為失效的性質和類型,是對失效的歸類和劃分。鋰電池失效現(xiàn)象是電池失效表現(xiàn)的大集群,對其進行定義和分類是十分必要的。

 

失效是失效原因的最終表現(xiàn),也是失效原因在一定時間內疊加失效現(xiàn)象的結果。失效分析的重要任務之一是對失效原因進行準確判定。常見的鋰電池失效原因有活性物質的結構變化、活性物質相變、活性顆粒出現(xiàn)裂紋或破碎、過渡金屬溶出、體積膨脹、固體電解質界面(SEI)過度生長、SEI分解、鋰枝晶生長、電解液分解 或失效、電解液不足、電解液添加劑的失配、集流體腐蝕或溶解、導電劑失效、黏結劑失效、隔膜老化失效、隔膜孔隙阻塞、極片出現(xiàn)偏析、材料團聚、電芯設計異常、電芯分容老化過程異常等。圖3展示的是鋰電池內部失效情況。從鋰電池失效原因研究內容可將其分為外因和內因。其中外因包括撞擊、針刺、腐蝕、高溫燃燒、人為破壞等外部因素；而內因主要指的是失效的物理、化學變化本質, 研究尺度 可以追溯到原子、分子尺度, 研究失效過程的熱力學、動力學變化. 鋰電池的失效歸根結底是材料的失效。材料的失效主要指的是材料結構、性質、形貌等發(fā)生異常和材料間失配。例如,正極材料因局部Li+脫嵌速率不一致導致材料所受應力不均而產生的顆粒破碎,硅負極材料因充放電過程中發(fā)生體積膨脹收縮而出現(xiàn)的破碎粉化,電解液受到濕度溫度的影響發(fā)生分解或變質,石墨負極與電解液中添加劑的碳酸丙烯酯(PC)發(fā)生的溶劑共嵌入問題, N/P(負極片容量與正極片容量的比值)過小導致的析鋰。

 

鋰電池的失效原因并不總能與失效一一對應, 存在“一對多”、“多對一”和“多對多” 的關系。某一失效原因可能在時間跨度中有不同的表現(xiàn), 例如充放電制度異常導致大電流充放電,最開始可能會表現(xiàn)出極化較大,中間階段會因鋰枝晶的析出導致內短路, 隨后伴隨著鋰枝晶的分解與再生, 最后可能會出現(xiàn)熱失控。某一失效原因可能會發(fā)生多種截然不同的失效, 例如局部過渡金屬的析出,可能會產生氣體, 形成鼓脹的失效表現(xiàn),但也可能因為內短路形成局部發(fā)熱, 進而導致隔膜收縮,引起大面積的熱失控。某一個失效現(xiàn)象可能對應著多種失效原因,例如容量衰減究其失效機理有材料結構變化、微結構破壞、材料間接觸失效、電解液失效或分解、導電添加劑失效等。失效分析分為兩個方向: 其一為基于鋰電池失效的診斷分析, 是以失效為出發(fā)點, 追溯到電池材料的失效機理, 以達到分析失效原因的目的; 其二為基于累積失效原因數(shù)據(jù)庫的機理探索分析, 是以設計材料的失效點為出發(fā)點, 探究鋰電池失效發(fā)生過程的各類影響因素, 以達到預防為主的目的。

 

鋰電池的診斷分析以鋰電池失效為出發(fā)點,根據(jù)電池的失效表現(xiàn), 對電池進行電池外觀檢測、電池無損檢測、電池有損檢測以及綜合分析。面對實際案例時,需要根據(jù)不同情況對分析流程及測試項目進行調整和優(yōu)化。以容量衰減電池失效分析為例(如圖4所示),結合失效表現(xiàn)和使用條件細化失效行為,并提供相應分析側重點。如正常循環(huán)衰減,則后期分析注重于材料結構變化、SEI過度生長以及析鋰等因素。通過對失效電池外觀檢查, 確定是否存在外部結構變化或電解液外漏等因素.無損檢測主要包括微米X射線斷面掃描(XCT)和全電池電化學測試。通過無損檢測分析的結論,進一步確認內部結構變化情況、量化失效行為、選擇測試項目、調整分析流程。例如,對比圖5中某款 LiFePO4/C失效電池和新鮮電池全電池充放電曲 線分析顯示放電容量衰減21%, 進一步對充放電曲線處理得到容量增量(IC)曲線, 根據(jù)曲線峰位整體向高電位移動,表明存在材料結構變化引起鋰脫嵌難度增加,結合3.27 V和3.32 V處更為明顯的峰強變化,表明該電池容量衰減主要是由于活性鋰源損失及活性材料結構破壞,并且進一步佐證了分析側重點。所謂電池有損檢測是指通過電池拆解、極片 觀察及材料測試分析來確定正負極片、活性材料以及隔膜等因素在電池失效中的作用. 其中材料的測試分析則以物化性能和電化學性能測試為主.例如對上述LiFePO4/C失效電池極片進行掃描電子顯微鏡(SEM)形貌測試結果顯示正極材料有明顯的結構破壞,X射線衍射(XRD)結構譜圖中18.5?和31?峰強的增加揭示了Fex(POy)相的增加,即正極材料存在相變現(xiàn)象(如圖6所示)。對極片表面進行X射線光電子能譜(XPS)分析,以及對極片進行半電池測試則能夠定性和定量分析極片表面SEI和容量損失。最后總結得出定性或定量的失效原因,并提供分析報告。鋰電池失效機理研究是通過大量基礎科研,以及構建合理模型和驗證實驗, 準確模擬分析電池內部復雜的物理化學反應過程, 找出電池失效的本質原因,構建失效原因數(shù)據(jù)庫。