鋰離子電池中的最新研究進(jìn)展及應(yīng)用
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-03-06 10:38
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隨著化石能源的不斷衰竭和環(huán)境問題的日益加劇，清潔、可再生能源的開發(fā)與高效儲能技術(shù)的發(fā)展成為目前全球關(guān)注的重要議題。在眾多能量存儲技術(shù)中，鋰離子電池由于具有能量密度高、循環(huán)壽命長、自放電率低、無記憶效應(yīng)和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，自1991 年Sony公司商品化以來在消費(fèi)電子產(chǎn)品市場取得了長足的發(fā)展。
近年來，為適應(yīng)新能源汽車、智能電網(wǎng)、分布式儲能等快速發(fā)展的需求，開發(fā)具有高能量密度、高安全性和長循環(huán)壽命的鋰離子電池成為當(dāng)今儲能領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。電池能量密度的提升主要依靠關(guān)鍵電極材料的發(fā)展，如正負(fù)極材料容量的不斷提升?，F(xiàn)有的鋰離子電池負(fù)極已經(jīng)接近極限，為了滿足新一代的能源需求，提高電池的能量密度，開發(fā)新型的鋰電負(fù)極技術(shù)迫在眉睫。
近年來，具有高容量的合金及轉(zhuǎn)換反應(yīng)材料引起了廣泛的研究興趣，如合金材料（Si、P、Sn、Ge），氧化物（SnO2、Fe2O3、CuO、Co3O4），硫化物（SnS2、Sb2S3）等。作為最有前景的下一代高容量鋰離子電池負(fù)極材料，硅具有高的理論比容量（>4000 mA·h/g），最優(yōu)的工作電勢平臺（0.3 V vs. Li/Li+ ）且與電解液反應(yīng)活性低（不與電解液發(fā)生溶劑共嵌入反應(yīng)），受到世界各國的關(guān)注。一旦硅負(fù)極的研究取得實(shí)質(zhì)性突破進(jìn)展，不僅可以大幅度降低電池的成本，而且極大地提高了電池的體積比能量密度和續(xù)航能力。
與鋰離子嵌入反應(yīng)的石墨、 TiO2、Li4Ti5O12等負(fù)極不同，在充放電的過程中，此類材料存在較大的首次不可逆容量損失且會發(fā)生巨大的體積膨脹，導(dǎo)致在循環(huán)過程中電極材料粉化、活性物質(zhì)與集流體之間失去電接觸，從而引起容量快速衰減。首次不可逆容量損失往往高達(dá)40%～70%，這與材料的種類、結(jié)構(gòu)、形貌、結(jié)晶狀態(tài)以及電解液的組分密切相關(guān)。較大的首次不可逆容量損失消耗大量的電解液和正極材料中脫出的鋰離子，導(dǎo)致較低的充放電效率、放電比容量及差的穩(wěn)定性，降低了電池的能量密度和循環(huán)壽命。預(yù)鋰化技術(shù)（圖1）為解決不可逆容量損失、提高庫侖效率提供了有效的方案。
本文將重點(diǎn)探討基于合金反應(yīng)、轉(zhuǎn)換反應(yīng)的高容量負(fù)極材料首次不可逆容量形成的機(jī)理以及近年來預(yù)鋰化技術(shù)的最新研究進(jìn) 展，并總結(jié)了預(yù)鋰化在緩減高容量硅負(fù)極不可逆容量損失中的應(yīng)用。
1 不可逆容量損失的機(jī)理分析
鋰離子電池的電解液通常由環(huán)狀（EC、PC）和線性的碳酸酯溶劑（DMC、DEC、EMC）以及溶劑化的鋰鹽（LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSO3CF3、LiTFSI）組成。在低電位下，由于熱力學(xué)不穩(wěn)定性，電解液會發(fā)生不可逆的分解，分解電勢大約在0.8～2.0Vvs. Li/Li+ ，分解電壓與電解液的種類、添加組分（如碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯）、掃速等因素有關(guān)。
最終導(dǎo)致在電極表面形成厚的solid electrolyte interphase（SEI）膜，其厚度為幾個Å到幾十甚至上百個Å（1Å=1×10-10m），平均厚度可以通過電化學(xué)阻抗譜測量。SEI的組成十分復(fù)雜，部分 SEI成分在電解液中還極易溶解。電解液發(fā)生還原反應(yīng)時，溶劑化的鋰鹽和溶劑分子的分解形成無機(jī)物（Li2CO3、LiF、LixPFy、Li2O等）和有機(jī)物[(CH2OCO2Li)2、聚環(huán)氧乙烷、聚碳酸酯]是一個競爭反應(yīng)（同時發(fā)生）。
通常，無機(jī)膜在電極表面形成，而有機(jī)膜在無機(jī)膜表面形成。無機(jī)膜出現(xiàn)在電 極一側(cè)，而有機(jī)膜形成在電解液一側(cè)。SEI 會隨著循環(huán)的進(jìn)行不斷形成，但是大量的鋰消耗主要發(fā)生在首圈循環(huán)。理想狀態(tài)下，SEI 阻礙了電解液進(jìn)一步分解，其質(zhì)量和穩(wěn)定性決定了電池的綜合性能及安全性。SEI的基本概念、特征、影響因素以及表征等可參考“Handbookofbatterymaterials”“Lithiumionbatteries:Solid-electrolyteinterphase”等手冊以及瑞士保羅謝爾研究所 PALLAVIVERMA的綜述。
2 負(fù)極預(yù)鋰化技術(shù)
2.1 物理混合
物理混合（physical blending）是一種提高首次庫侖效率的簡單方法，KULOVA等報道了石墨電極直接接觸金屬鋰用于降低石墨負(fù)極的首次不可逆容量損失。其中，不可逆容量損失損耗的金屬鋰與負(fù)極石墨的量成比例關(guān)系，可通過式(1)和式(2) 進(jìn)行計算。
式中，mC為石墨負(fù)極的質(zhì)量；mLi,1為形成 SEI鋰的消耗量；系數(shù)1k 與石墨的比表面積成比例關(guān)系；Qirr為不可逆容量損失； ALi為金屬鋰的原子質(zhì)量；F為法拉第常數(shù)。
石墨完全鋰化需要金屬鋰的質(zhì)量mLi,2 可通過式(3)進(jìn)行計算
式中，2k反映了石墨的嵌鋰容量，如形成 LiC6化合物，2 k ≈0.1。因此，用于補(bǔ)償不可逆容量損失消耗的金屬鋰的量可用式(4)表示為
清華大學(xué)何向明課題組制備了硬碳和鋰箔 的復(fù)合材料，用于補(bǔ)償首次不可逆容量損失。將0.2～0.3 mm厚的鋰箔（鋰箔與硬碳質(zhì)量比6∶94）直接壓在硬碳電極的表面，和金屬鋰組成半電池時，開路電位為 0.3 V(vs. Li/Li+ )，首次庫侖效率高達(dá)100%，通過計算首次不可逆容量損失，可以加入化 學(xué)計量的金屬鋰，而不帶來安全隱患。和 LiCoO2正極組成全電池，庫侖效率可提高到 86%。相似的方法也被用于緩減硅負(fù)極首次不可逆容量損失，包括無定形的Si薄膜電極。
HU等報道了預(yù)鋰化的石墨負(fù)極與 LiNi0.5Mn1.5O4的全電池體系，引入額外的鋰源可以補(bǔ)償由于電解液氧化分解造成的正極鋰損失，同時提高了 LiNi0.5Mn1.5O4/graphite 電池在高溫下的循環(huán)穩(wěn)定性，
