鋰離子電池所用電解質(zhì)材料有哪些不同?
來源:寶鄂實(shí)業(yè)
2019-08-09 11:18
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鋰離子電池分為液態(tài)鋰離子電池(Liquified Lithium-Ion Battery,簡稱為LIB)和聚合物鋰離子電池(Polymer Lithium-Ion Battery,簡稱為PLB)。
鋰離子電池(Li--ion)
可充電鋰離子電池是手機(jī)、筆記本電腦等現(xiàn)代數(shù)碼產(chǎn)品中應(yīng)用最廣泛的電池,但它較為“嬌氣”,在使用中不可過充、過放(會損壞電池或使之報(bào)廢)。因此,在電池上有保護(hù)元器件或保護(hù)電路以防止昂貴的電池?fù)p壞。鋰離子電池充電要求很高,要保證終止電壓精度在±1%之內(nèi),各大半導(dǎo)體器件廠已開發(fā)出多種鋰離子電池充電的IC,以保證安全、可靠、快速地充電。
手機(jī)基本上都是使用鋰離子電池。正確地使用鋰離子電池對延長電池壽命是十分重要的。它根據(jù)不同的電子產(chǎn)品的要求可以做成扁平長方形、圓柱形、長方形及扣式,并且有由幾個電池串聯(lián)并聯(lián)在一起組成的電池組。鋰離子電池的額定電壓,因?yàn)椴牧系淖兓?,一般?.7V,磷酸鐵鋰(以下稱磷鐵)正極的則為3.2V。充滿電時的終止充電電壓一般是4.2V,磷鐵3.65V。鋰離子電池的終止放電電壓為2.75V~3.0V(電池廠給出工作電壓范圍或給出終止放電電壓,各參數(shù)略有不同,一般為3.0V,磷鐵為2.5V)。低于2.5V(磷鐵2.0V)繼續(xù)放電稱為過放,過放對電池會有損害。
鈷酸鋰類型材料為正極的鋰離子電池不適合用作大電流放電,過大電流放電時會降低放電時間(內(nèi)部會產(chǎn)生較高的溫度而損耗能量),并可能發(fā)生危險;但磷酸鐵鋰正極材料鋰電池,可以以20C甚至更大(C是電池的容量,如C=800mAh,1C充電率即充電電流為800mA)的大電流進(jìn)行充放電,特別適合電動車使用。因此電池生產(chǎn)工廠給出最大放電電流,在使用中應(yīng)小于最大放電電流。鋰離子電池對溫度有一定要求,工廠給出了充電溫度范圍、放電溫度范圍及保存溫度范圍,過壓充電會造成鋰離子電池永久性損壞。鋰離子電池充電電流應(yīng)根據(jù)電池生產(chǎn)廠的建議,并要求有限流電路以免發(fā)生過流(過熱)。一般常用的充電倍率為0.25C~1C。在大電流充電時往往要檢測電池溫度,以防止過熱損壞電池或產(chǎn)生爆炸。
鋰離子電池充電分為兩個階段:先恒流充電,到接近終止電壓時改為恒壓充電。例一種800mAh容量的電池,其終止充電電壓為4.2V。電池以800mA(充電率為1C)恒流充電,開始時電池電壓以較大的斜率升壓,當(dāng)電池電壓接近4.2V時,改成4.2V恒壓充電,電流漸降,電壓變化不大,到充電電流降為1/10-50C(各廠設(shè)定值不一,不影響使用)時,認(rèn)為接近充滿,可以終止充電(有的充電器到1/10C后啟動定時器,過一定時間后結(jié)束充電)。
工作效率
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鋰離子電池能量密度大,平均輸出電壓高。自放電小,好的電池,每月在2%以下(可恢復(fù))。沒有記憶效應(yīng)。工作溫度范圍寬為-20℃~60℃。循環(huán)性能優(yōu)越、可快速充放電、充電效率高達(dá)100%,而且輸出功率大。使用壽命長。不含有毒有害物質(zhì),被稱為綠色電池。
工作原理
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作用機(jī)理
鋰離子電池以碳素材料為負(fù)極,以含鋰的化合物作正極,沒有金屬鋰存在,只有鋰離子,這就是鋰離子電池。鋰離子電池是指以鋰離子嵌入化合物為正極材料電池的總稱。鋰離子電池的充放電過程,就是鋰離子的嵌入和脫嵌過程。在鋰離子的嵌入和脫嵌過程中,同時伴隨著與鋰離子等當(dāng)量電子的嵌入和脫嵌(習(xí)慣上正極用嵌入或脫嵌表示,而負(fù)極用插入或脫插表示)。在充放電過程中,鋰離子在正、負(fù)極之間往返嵌入/脫嵌和插入/脫插,被形象地稱為“搖椅電池”。
當(dāng)對電池進(jìn)行充電時,電池的正極上有鋰離子生成,生成的鋰離子經(jīng)過電解液運(yùn)動到負(fù)極。而作為負(fù)極的碳呈層狀結(jié)構(gòu),它有很多微孔,達(dá)到負(fù)極的鋰離子就嵌入到碳層的微孔中,嵌入的鋰離子越多,充電容量越高。同樣,當(dāng)對電池進(jìn)行放電時(即我們使用電池的過程),嵌在負(fù)極碳層中的鋰離子脫出,又運(yùn)動回正極?;卣龢O的鋰離子越多,放電容量越高。
離子電池原理圖
一般鋰電池充電電流設(shè)定在0.2C至1C之間,電流越大,充電越快,同時電池發(fā)熱也越大。而且,過大的電流充電,容量不夠滿,因?yàn)殡姵貎?nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)需要時間。就跟倒啤酒一樣,倒太快的話會產(chǎn)生泡沫,反而不滿。
使用(放電)注意事項(xiàng)
對電池來說,正常使用就是放電的過程。鋰電池放電需要注意幾點(diǎn):
第一,放電電流不能過大,過大的電流導(dǎo)致電池內(nèi)部發(fā)熱,有可能會造成永久性的損害。在手機(jī)上,這個倒是沒有問題的,可以不考慮。
從下圖可以看出,電池放電電流越大,放電容量越小,電壓下降更快。
第二,絕對不能過放電!鋰電池內(nèi)部存儲電能是靠電化學(xué)一種可逆的化學(xué)變化實(shí)現(xiàn)的,過度的放電會導(dǎo)致這種化學(xué)變化有不可逆的反應(yīng)發(fā)生,因此鋰電池最怕過放電,一旦放電電壓低于2.7V,將可能導(dǎo)致電池報(bào)廢。好在手機(jī)電池內(nèi)部都已經(jīng)裝了保護(hù)電路,電壓還沒低到損壞電池的程度,保護(hù)電路就會起作用,停止放電。
化學(xué)解析
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概述
和所有化學(xué)電池一樣,鋰離子電池也由三個部分組成:正極、負(fù)極和電解質(zhì)。電極材料都是鋰離子可以嵌入(插入)/脫嵌(脫插)的。
正極
正極材料:如上文所述,可選的正極材料很多,主流產(chǎn)品多采用鋰鐵磷酸鹽。不同的正極材料對照:
正極材料
平均輸出電壓
能量密度
LiCoO2
3.7 V
140 mAh/g
Li2MnO3
3.7 V
100 mAh/g
LiFePO4
3.2 V
130 mAh/g
Li2FePO?F
3.6 V
115 mAh/g
正極反應(yīng):放電時鋰離子嵌入,充電時鋰離子脫嵌。充電時:LiFePO4→ Li1-xFePO4 + xLi ++ xe- 放電時:Li1-xFePO4+ xLi ++ xe- →LiFePO4
負(fù)極
負(fù)極材料:多采用石墨。新的研究發(fā)現(xiàn)鈦酸鹽可能是更好的材料。 負(fù)極反應(yīng):充電時鋰離子脫插,放電時鋰離子插入。放電時:xLi + xe + 6C →LixC6 充電時:LixC6 → xLi + xe + 6C
大體分為以下幾種:
第一種是碳負(fù)極材料:實(shí)際用于鋰離子電池的負(fù)極材料基本上都是碳素材料,如人工石墨、天然石墨、中間相碳微球、石油焦、碳纖維、熱解樹脂碳等。
第二種是錫基負(fù)極材料:錫基負(fù)極材料可分為錫的氧化物和錫基復(fù)合氧化物兩種。氧化物是指各種價態(tài)金屬錫的氧化物。沒有商業(yè)化產(chǎn)品。
第三種是含鋰過渡金屬氮化物負(fù)極材料,沒有商業(yè)化產(chǎn)品。
第四種是合金類負(fù)極材料:包括錫基合金、硅基合金、鍺基合金、鋁基合金、銻基合金、鎂基合金和其它合金 ,沒有商業(yè)化產(chǎn)品。
第五種是納米級負(fù)極材料:納米碳管、納米合金材料。
第六種納米材料是納米氧化物材料:根據(jù)2009年鋰電池新能源行業(yè)的市場發(fā)展最新動向,諸多公司已經(jīng)開始使用納米氧化鈦和納米氧化硅添加在以前傳統(tǒng)的石墨,錫氧化物,納米碳管里面,極大地提高鋰電池的充放電量和充放電次數(shù)。
電解質(zhì)溶液
溶質(zhì):常采用鋰鹽,如高氯酸鋰(LiClO4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)。溶劑:由于電池的工作電壓遠(yuǎn)高于水的分解電壓,因此鋰離子電池常采用有機(jī)溶劑,如乙醚、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯等。有機(jī)溶劑常常在充電時破壞石墨的結(jié)構(gòu),導(dǎo)致其剝脫,并在其表面形成固體電解質(zhì)膜(solid electrolyte interphase,SEI)導(dǎo)致電極鈍化。有機(jī)溶劑還帶來易燃、易爆等安全性問題。
導(dǎo)電涂層
電池涂碳鋁箔(導(dǎo)電涂層)
涂碳鋁箔在鋰離子電池應(yīng)用中的優(yōu)勢
1、抑制電池極化,減少熱效應(yīng),提高倍率性能;
2、降低電池內(nèi)阻,并明顯降低了循環(huán)過程的動態(tài)內(nèi)阻增幅;
3、提高一致性,增加電池的循環(huán)壽命;
4、提高活性物質(zhì)與集流體的粘附力,降低極片制造成本;
5、保護(hù)集流體不被電解液腐蝕;
6、改善磷酸鐵鋰、鈦酸鋰材料的加工性能。
導(dǎo)電涂層
利用功能涂層對電池導(dǎo)電基材進(jìn)行表面處理是一項(xiàng)突破性的技術(shù)創(chuàng)新,覆碳鋁箔/銅箔就是將分散好的納米導(dǎo)電石墨和碳包覆粒,均勻、細(xì)膩地涂覆在鋁箔/銅箔上。它能提供極佳的靜態(tài)導(dǎo)電性能,收集活性物質(zhì)的微電流,從而可以大幅度降低正/負(fù)極材料和集流之間的接觸電阻,并能提高兩者之間的附著能力,可減少粘結(jié)劑的使用量,進(jìn)而使電池的整體性能產(chǎn)生顯著的提升。 涂層分水性(水劑體系)和油性(有機(jī)溶劑體系)兩種類型。
性能差異
涂碳鋁箔/銅箔的性能優(yōu)勢
1.顯著提高電池組使用一致性,大幅降低電池組成本。如:
明顯降低電芯動態(tài)內(nèi)阻增幅 ;
提高電池組的壓差一致性 ;
延長電池組壽命 ;
大幅降低電池組成本。
顯著提高電池組使用一致性
2.提高活性材料和集流體的粘接附著力,降低極片制造成本。如:
改善使用水性體系的正極材料和集電極的附著力;
改善納米級或亞微米級的正極材料和集電極的附著力;
改善鈦酸鋰或其他高容量負(fù)極材料和集電極的附著力;
提高極片制成合格率,降低極片制造成本。
提高活性材料和集流體的粘接附著力
涂碳鋁箔與光箔的電池極片粘附力測試圖
使用涂碳鋁箔后極片粘附力由原來10gf提高到60gf(用3M膠帶或百格刀法),粘附力顯著提高。
3.減小極化,提高倍率和克容量,提升電池性能。如:
部分降低活性材料中粘接劑的比例,提高克容量;
改善活性物質(zhì)和集流體之間的電接觸;
減少極化,提高功率性能。
減小極化,提高倍率和克容量
不同鋁箔的電池倍率性能圖
其中C-AL為涂碳鋁箔,E-AL為蝕刻鋁箔,U-AL為光鋁箔
4.保護(hù)集流體,延長電池使用壽命。如:
防止集流極腐蝕、氧化;
提高集流極表面張力,增強(qiáng)集流極的易涂覆性能;
可替代成本較高的蝕刻箔或用更薄的箔材替代原有的標(biāo)準(zhǔn)箔材。
不同鋁箔的電池循環(huán)曲線圖(200周)
其中(1)為光鋁箔,(2)為蝕刻鋁箔,(3)為涂碳鋁箔
制作工藝
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鋰電池的正極材料有鈷酸鋰LiCoO2 、三元材料Ni+Mn+Co、錳酸鋰LiMn2O4加導(dǎo)電劑和粘合劑,涂在鋁箔上形成正極,負(fù)極是層狀石墨加導(dǎo)電劑及粘合劑涂在銅箔基帶上,比較先進(jìn)的負(fù)極層狀石墨顆粒已采用納米碳。
1、制漿:用專門的溶劑和粘結(jié)劑分別與粉末狀的正負(fù)極活性物質(zhì)混合,經(jīng)攪拌均勻后,制成漿狀的正負(fù)極物質(zhì)。
2、涂膜:通過自動涂布機(jī)將正負(fù)極漿料分別均勻地涂覆在金屬箔表面,經(jīng)自動烘干后自動剪切制成正負(fù)極極片。
3、裝配:按正極片—隔膜—負(fù)極片—隔膜自上而下的順序經(jīng)卷繞注入電解液、封口、正負(fù)極耳焊接等工藝過程,即完成電池的裝配過程,制成成品電池。
4、化成:將成品電池放置測試柜進(jìn)行充放電測試,篩選出合格的成品電池,待出廠 [3] 。
使用維護(hù)
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注意事項(xiàng)
避免在嚴(yán)酷條件下使用,如:高溫、高濕度、夏日陽光下長時間暴曬等,避免將電池投入火中。
拆電池時,應(yīng)確保用電器具處于電源關(guān)閉狀態(tài);使用溫度應(yīng)保持在-20~50℃之間。
避免將電池長時間“存放”在停止使用的用電器具中。
















