(1) 更長的壽命（對于電動汽車而言需要電池壽命超過10年）；

(2) 優(yōu)異的快充性能（充電至80%的荷電狀態(tài)僅需20分鐘）；

(3) 優(yōu)異的低溫循環(huán)性能及容量恢復(fù)能力；

(4) 無懈可擊的安全性能。

有趣的是，這四個倍受矚目的電池性能均與析鋰副反應(yīng)密切相關(guān)，該副反應(yīng)引起的電池老化過程和負(fù)極反應(yīng)動力學(xué)變化對上述四個性能造成了巨大的影響。

 

一、鋰沉積副反應(yīng)何時發(fā)生？

 

鋰離子電池充電時，Li+從正極脫嵌，這些Li+在電解質(zhì)中擴(kuò)散至負(fù)極表面，并嵌入負(fù)極材料中。以石墨負(fù)極為例，當(dāng)負(fù)極電位下降至200-65 mV vs. Li+/Li時，發(fā)生嵌鋰過程；隨著充電繼續(xù)進(jìn)行，負(fù)極電位下降至0 V vs. Li+/Li以下，就發(fā)生了鋰沉積副反應(yīng)，此時負(fù)極的鋰沉積副反應(yīng)與嵌鋰反應(yīng)同時進(jìn)行?？紤]到極化的影響，當(dāng)平衡電位與過電位（來自歐姆電阻、電荷轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散過程）之和相對于Li+/Li電對為負(fù)值時，就發(fā)生了鋰沉積副反應(yīng)。

 

二、鋰沉積副反應(yīng)的影響因素？

 

1.將鋰離子電池的正負(fù)極與金屬鋰參比電極構(gòu)成如圖2(b)所示的三電極體系進(jìn)行充電測試，得到負(fù)極電位隨全電池電壓的變化如圖2(a)所示。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)荷電狀態(tài)（SOC）和充電電流密度越大，測試溫度越低，石墨負(fù)極的電位就會越負(fù)，負(fù)極表面的鋰沉積副反應(yīng)也越容易發(fā)生。

2.鋰電池層面：在一定范圍內(nèi)增大N/P比有助于將負(fù)極的荷電狀態(tài)限制在較低水平，從而降低電池老化速率，使電池內(nèi)阻增加更慢。

3.負(fù)極反應(yīng)動力學(xué)：析鋰反應(yīng)也受到負(fù)極材料種類、形貌、電導(dǎo)率的影響。它們從擴(kuò)散傳質(zhì)或電荷轉(zhuǎn)移的角度影響負(fù)極極化程度，從而對負(fù)極電位及負(fù)極反應(yīng)造成影響。

4.活化能：溶劑化鋰離子在電解液中擴(kuò)散時需要克服的活化能可以忽略不計，而溶劑化鋰離子在去溶劑化、擴(kuò)散穿過SEI膜及電荷轉(zhuǎn)移過程中需要克服的活化能卻最高。隨著充電過程的進(jìn)行，負(fù)極嵌入的Li+數(shù)目逐漸增多，Li+在負(fù)極活性材料中擴(kuò)散時需要克服的活化能增大，固相擴(kuò)散更加困難。

5.溫度：根據(jù)阿倫尼烏斯公式，當(dāng)電池在低溫下循環(huán)時，析鋰反應(yīng)相對于嵌鋰過程有更大的反應(yīng)速率，即在低溫條件下負(fù)極更傾向于發(fā)生析鋰反應(yīng)。這已被低溫下石墨負(fù)極電位更負(fù)的實驗觀測結(jié)果所驗證。此外，低溫條件下的電荷轉(zhuǎn)移與固相擴(kuò)散也更慢，負(fù)極表面沉積的金屬鋰與電解質(zhì)之間的反應(yīng)速率也會下降。

6.充電倍率：充電電流倍率決定了單位面積負(fù)極材料上的鋰離子通量。當(dāng)Li+在負(fù)極內(nèi)的固相擴(kuò)散過程較慢（例如當(dāng)溫度過低、荷電狀態(tài)較高或Li+在該材料中擴(kuò)散需要克服較大的活化能），而充電電流密度過大時，負(fù)極表面就會發(fā)生析鋰反應(yīng)。當(dāng)其他條件不變，而電流密度增大到一定閾值時，負(fù)極電位就會變負(fù)，并伴隨著析鋰反應(yīng)的開始。

7.其它：負(fù)極表面是否發(fā)生析鋰反應(yīng)是由充電倍率、溫度、荷電狀態(tài)這三個因素共同決定的。例如：(1) 在低溫條件下充電并不意味著負(fù)極一定會發(fā)生析鋰反應(yīng)。只有當(dāng)荷電狀態(tài)和（或）電流密度超過一定閾值時才會發(fā)生析鋰反應(yīng)。(2) 在鋰離子電池的充電過程中，如果在荷電狀態(tài)較低時采取較高的充電電流密度，而在荷電狀態(tài)較高時采取較低的充電電流密度，析鋰反應(yīng)就能得到有效的抑制。

三、從不同角度收集鋰沉積副反應(yīng)的實驗證據(jù)

 

Margret Wohlfahrt-Mehrens博士選取了近年來被廣泛研究的5種商業(yè)鋰離子電池，并把它們編號為電池1-電池5，從以下四個角度收集了鋰沉積副反應(yīng)的實驗證據(jù)：(1) 老化特性；(2) 電壓曲線；(3) 電池的物理化學(xué)性質(zhì)；(4) 電極的物理化學(xué)性質(zhì)。能為鋰沉積副反應(yīng)提供直接及間接實驗證據(jù)的表征手段如表1所示。

 

1.通過分析庫倫效率檢測鋰沉積副反應(yīng)的程度：涉及鋰沉積副反應(yīng)的電池老化機(jī)制使電池的庫倫效率下降，因此通過精確測定鋰離子電池的庫倫效率來監(jiān)測鋰沉積副反應(yīng)的程度是一個可行的方法。鋰沉積副反應(yīng)中生成的金屬鋰與電解質(zhì)反應(yīng)生成SEI膜，使庫倫效率下降。需要注意的是，庫倫效率的下降并不完全是由鋰沉積副反應(yīng)引起的。例如電極活性材料的脫落、SEI膜的形成和電極表面微孔的堵塞都會增大電池內(nèi)阻，并造成不可逆容量損失，這些現(xiàn)象都會使庫倫效率下降。

 

2.通過分析阿倫尼烏斯曲線得到鋰沉積副反應(yīng)的表觀活化能：在不同溫度下對鋰離子電池進(jìn)行充放電循環(huán)測試，就可以從不同溫度下的容量衰減曲線得到阿倫尼烏斯曲線（圖4）。當(dāng)溫度較高時，鋰沉積副反應(yīng)并未發(fā)生，正極活性材料的溶解和正負(fù)極表面SEI膜的生成隨溫度升高而加快，電池老化速率也隨之加快；而當(dāng)溫度較低時，鋰沉積副反應(yīng)登上舞臺，這使老化機(jī)制驟然轉(zhuǎn)變，由于鋰沉積副反應(yīng)隨溫度下降而愈演愈烈，所以電池老化速率隨溫度的下降而加快。綜上所述，鋰離子電池的阿倫尼烏斯曲線呈如圖4所示的V形，其斜率為老化過程中表觀活化能的負(fù)值（-Ea）。鋰沉積副反應(yīng)具有負(fù)的表觀活化能。

 

如果鋰離子電池的老化速率很慢，則說明鋰沉積副反應(yīng)尚未發(fā)生。T. Waldmann等通過監(jiān)測負(fù)極電位，已制定出能夠有效抑制鋰沉積副反應(yīng)的最佳充電方案。

 

當(dāng)鋰離子電池先在低溫下進(jìn)行充放電循環(huán)，再在室溫下靜置或循環(huán)時能觀察到8%-10%的容量恢復(fù)。這一現(xiàn)象也能說明在低溫循環(huán)過程中發(fā)生了鋰沉積副反應(yīng)。當(dāng)溫度升高時，負(fù)極表面沉積的部分金屬鋰嵌入石墨層間，使鋰沉積的程度減輕，并恢復(fù)了部分容量。