鋰離子電池因其低成本、高性能、大功率、綠環(huán)境等諸多優(yōu)勢，成為一種新型能源的典型代表，廣泛應(yīng)用于3C 數(shù)碼產(chǎn)品、移動電源以及電動工具等領(lǐng)域。近年來，因環(huán)境污染加劇以及國家政策引導(dǎo)，以電動汽車為主的電動交通工具市場對鋰離子電池的需求不斷加大，在發(fā)展大功率鋰離子電池體系過程中，電池安全問題引起了廣泛重視，存在的問題急需進(jìn)一步解決。

 

 

 

電池體系的溫度變化是由熱量的產(chǎn)生與散發(fā)兩個因素決定的。鋰離子電池?zé)崃康漠a(chǎn)生主要是熱分解和電池材料之間的反應(yīng)所致。降低電池體系的熱量和提高體系的抗高溫性能，電池體系則安全。與小型便攜式設(shè)備如手機(jī)、筆記本電池容量一般小于2 Ah 不同，電動汽車采用的功率型鋰離子電池容量一般大于10 Ah，其在正常工作時局部溫度常高于55 ℃，內(nèi)部溫度會達(dá)到300 ℃以上，在高溫或者大倍率充放電條件下，高能電極的放熱和可燃性有機(jī)溶劑溫度的上升將引起一系列副反應(yīng)的發(fā)生，最終導(dǎo)致熱失控和電池的燃燒或者爆炸［3］。除其自身化學(xué)反應(yīng)因素導(dǎo)致熱失控外，一些人為因素如過熱、過充、機(jī)械沖擊導(dǎo)致的短路同樣也會導(dǎo)致鋰離子電池的熱不穩(wěn)定從而造成安全事故的發(fā)生。因此研究并提高鋰離子電池的高溫性能具有重要的現(xiàn)實意義。

 

 

 

1 熱失控原因分析

 

 

 

鋰離子電池的熱失控主要是因電池內(nèi)部溫度上升而起。目前商業(yè)鋰離子電池中應(yīng)用最廣的電解液體系是LiPF6 的混合碳酸酯溶液，此類溶劑揮發(fā)性高、閃點(diǎn)低、非常容易燃燒。當(dāng)沖撞或者變形引起的內(nèi)部短路，大倍率充放電和過充，就會產(chǎn)生大量的熱，導(dǎo)致電池溫度上升。當(dāng)達(dá)到一定溫度時，就會導(dǎo)致一系列分解反應(yīng)，使電池的熱平衡受到破壞。當(dāng)這些化學(xué)反應(yīng)放出的熱量不能及時疏散，便會加劇反應(yīng)的進(jìn)行，并引發(fā)一連串的自加熱副反應(yīng)。電池溫度急劇升高，也就是“熱失控”，最終導(dǎo)致電池的燃燒，嚴(yán)重時甚至發(fā)生爆炸。

 

 

 

總的來說，鋰離子電池?zé)崾Э卦蛑饕性陔娊庖旱臒岵环€(wěn)定性，以及電解液與正、負(fù)極共存體系的熱不穩(wěn)定性兩個大的方面。

 

 

 

目前從大的方面來看，安全型鋰離子電池主要從外部管理和內(nèi)部設(shè)計兩個方面來采取措施，控制內(nèi)部溫度、電壓、氣壓來達(dá)到安全目的。

 

 

 

2 解決熱失控的策略

 

 

 

2.1 外部管理

 

 

 

1）PTC（正溫度系數(shù)）元件：在鋰離子電池中安裝PTC 元件，其綜合考慮了電池內(nèi)部的壓力和溫度，當(dāng)電池因過充而升溫時，電池內(nèi)阻迅速提高從而限制電流，使正負(fù)極之間的電壓降為安全電壓，實現(xiàn)對電池的自動保護(hù)功能。

 

 

 

2）防爆閥：當(dāng)電池由于異常導(dǎo)致內(nèi)壓過大時，防爆閥變形，將置于電池內(nèi)部用于連接的引線切斷，停止充電。

 

 

 

3）電子線路：2~4 節(jié)的電池組可以預(yù)埋電子線路設(shè)計鋰離子保護(hù)器，避免過充及過放電，從而避免安全事故發(fā)生，延長電池壽命。

 

 

 

當(dāng)然這些外部控制方法都有一定效果，但這些附加裝置增加了電池的復(fù)雜性和生產(chǎn)成本，也不能徹底解決電池安全性問題。因此，有必要建立一種內(nèi)在的安全保護(hù)機(jī)制。

 

 

 

2.2 改進(jìn)電解液體系

 

 

 

電解液作為鋰離子電池的血液，電解液的性質(zhì)直接決定了電池的性能，對電池的容量、工作溫度范圍、循環(huán)性能及安全性能都有重要的作用。目前商用鋰離子電池電解液體系，其應(yīng)用最廣泛的組成是LiPF6、碳酸乙烯酯和線性碳酸酯。前面兩個是不可或缺的成分，它們的使用也產(chǎn)生了電池性能方面某些局限，同時電解液中使用了大量低沸點(diǎn)、低閃點(diǎn)的碳酸酯類溶劑，在較低的溫度下即會閃燃，存在很大的安全隱患。因此，許多研究者嘗試改進(jìn)電解液體系以提高電解液的安全性能。在電池的主體材料（包括電極材料、隔膜材料和電解質(zhì)材料）在短時間內(nèi)不發(fā)生顛覆性改變的情況下，提高電解液的穩(wěn)定性是增強(qiáng)鋰離子電池安全性的一條重要途徑。

 

 

 

2.2.1 功能添加劑

 

 

 

功能添加劑具有用量少、針對性強(qiáng)的特點(diǎn)。即在不增加或基本不增加電池成本、不改變生產(chǎn)工藝的情況下能顯著改善電池的某些宏觀性能。因此，功能添加劑成為當(dāng)今鋰離子電池領(lǐng)域一個研究熱點(diǎn)，是解決目前鋰離子電池電解液易燃問題最有希望的途徑之一。添加劑的基本作用就是阻止電池溫度過高和將電池電壓限定在可控范圍內(nèi)。因此，添加劑的設(shè)計也是從溫度和充電電位發(fā)揮作用的角度進(jìn)行考慮的。

 

 

 

阻燃添加劑：阻燃添加劑又可以根據(jù)阻燃元素的不同分為有機(jī)磷系阻燃添加劑、含氮化合物阻燃添加劑、鹵代碳酸酯類阻燃添加劑、硅系阻燃添加劑以及復(fù)合阻燃添加劑５個主要類別。

 

 

 

有機(jī)磷化物阻燃劑：主要包括一些烷基磷酸酯、烷基亞磷酸酯、氟化磷酸酯以及磷腈類化合物。阻燃機(jī)理主要是阻燃分子干擾氫氧自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)也稱為自由基捕獲機(jī)制。添加劑氣化分解釋放出含磷自由基，該自由基具有捕獲體系中氫自由基終止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的能力。

 

 

 

磷酸酯類阻燃劑：主要有磷酸三甲酯、磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三丁酯（TBP）等。磷腈類化合物如六甲基磷腈（HMPN），烷基亞磷酸酯如亞磷酸三甲酯（TMPI）、三-（2，2，2-三氟乙基）、亞磷酸酯（TT-FP），氟化磷酸酯如三-（2，2，2-三氟乙基）磷酸酯（TFP）、二-（2，2，2-三氟乙基）-甲基磷酸酯（BMP）、（2，2，2-三氟乙基）-二乙基磷酸酯（TDP）、苯辛基磷酸鹽（DPOF）等都是良好的阻燃添加劑。磷酸酯類通常粘度比較大、電化學(xué)穩(wěn)定性差，阻燃劑的加入在提高電解液阻燃性的同時也對電解液的離子導(dǎo)電性和電池的循環(huán)可逆性造成了負(fù)面影響。其解決方法一般是：①增加烷基基團(tuán)的碳含量；②芳香（苯基）基團(tuán)部分取代烷基基團(tuán)；③形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的磷酸酯。

 

 

 

有機(jī)鹵代物類（鹵代溶劑）：有機(jī)鹵代物阻燃劑主要是指氟代有機(jī)物。非水溶劑中的 H 被 F 取代后，其物理性質(zhì)會發(fā)生變化，如熔點(diǎn)降低、粘度降低、化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性提高等。有機(jī)鹵代物阻燃劑主要包括氟代環(huán)狀碳酸酯、氟代鏈狀碳酸酯和烷基-全氟代烷基醚等。OHMI 等對比氟代醚、氟代酯類含氟化合物研究表明，添加 33.3%（體積分?jǐn)?shù)）氟代化合物的0.67 mol/L LiClO4/EC+DEC+PC（體積比 1∶1∶1）電解質(zhì)具有較高的閃點(diǎn)，還原電位高于有機(jī)溶劑 EC、DEC 和 PC，能在天然石墨表面快速生成SEI 膜，提高了首次充放電的庫倫效率和放電容量。