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隔膜是鋰離子電池的重要材料之一嗎?

來(lái)源:寶鄂實(shí)業(yè)    2019-08-05 12:08    點(diǎn)擊量:
它體現(xiàn)兩種重要的功能:一是保證電池安全;二是使電池與充放電相關(guān)的功能得以實(shí)現(xiàn)。電池能量密度的提升,主要基于電極材料體系的發(fā)展和優(yōu)化;而電池的容量發(fā)揮、倍率性能、循環(huán)壽命、充電電位、首次庫(kù)侖效率、自放電、高低溫特性、內(nèi)短路和析鋰等重要特性,都與隔膜材料的特性和品質(zhì)相關(guān)。
 
隔膜根本的作用就是隔離正極片和負(fù)極片,避免短路。同時(shí),基于鋰離子電池的工作機(jī)制:充電時(shí)鋰離子從正極材料中脫出、穿過(guò)隔膜遷移插入到負(fù)極材料的層狀結(jié)構(gòu)間;放電時(shí)鋰離子從負(fù)極材料脫出、反向穿過(guò)隔膜重新遷移嵌入正極材料中。
 
因此,隔膜上需要有貫通的微孔供鋰離子遷移;對(duì)于隔膜而言最重要的特性就是微孔結(jié)構(gòu)。鋰電隔膜微孔結(jié)構(gòu)量化的技術(shù)參數(shù)主要包括:孔徑、孔徑分布、孔隙率;不易量化的結(jié)構(gòu)特征還有在拉伸過(guò)程中成纖的程度、成孔的均勻性、盲孔和閉孔的比例等。一種隔膜的微孔結(jié)構(gòu)可以清楚的反映其生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)及設(shè)備水平,也反微孔結(jié)構(gòu)最便捷的方法是掃描電鏡(SEM)。采用SEM可以直觀映出生產(chǎn)企業(yè)為提高隔膜品質(zhì)而遇到的各種困難。表征一種隔膜表面地看到隔膜的均勻性、表面微孔的形狀、尺寸及大致分布情況。更準(zhǔn)確的信息需要通過(guò)壓汞儀、毛細(xì)管流動(dòng)分析儀來(lái)獲得。
 
目前商品化的鋰電隔膜主要有兩類:一種是用機(jī)械拉伸造孔工藝制造的聚烯烴隔膜(PP、PE、PP/PE/PP);另一類是無(wú)紡布/陶瓷顆粒復(fù)合隔膜。為增強(qiáng)聚烯烴隔膜的安全性而發(fā)展的陶瓷涂布(或其它類型的涂布),是對(duì)第一類隔膜性能的補(bǔ)足。高比能、高功率動(dòng)力電池的研究和工業(yè)化給隔膜的發(fā)展提出了很高的要求,高安全性、耐高電壓的優(yōu)質(zhì)隔膜一直是鋰電材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。但是,目前還沒(méi)有新型隔膜真正進(jìn)入工業(yè)化制造階段。
 
全球范圍內(nèi),鋰電隔膜的主要市場(chǎng)集中在日本、中國(guó)、韓國(guó)和美國(guó);而領(lǐng)先的生產(chǎn)技術(shù)基本掌握在日本和美國(guó)的少數(shù)企業(yè)手中。但隨著2015年旭化成收購(gòu)Celgard,日本成為鋰電隔膜制造業(yè)的領(lǐng)跑者。我國(guó)2016年隔膜需求量約為20億m2,產(chǎn)量12億m2左右,進(jìn)口比例約占40%;而高端動(dòng)力電池隔膜的進(jìn)口率更高,達(dá)70%。2017年全球隔膜產(chǎn)量估算在23.8億m2左右,同比增長(zhǎng)25.3%,其中干法隔膜占比42%,濕法隔膜占比58%,全球鋰電池隔膜增速較快,由于下游需求的增長(zhǎng),預(yù)計(jì)全球市場(chǎng)規(guī)模將保持20%以上的增長(zhǎng)。 
 
2017年4月工信部等三部委發(fā)布《關(guān)于印發(fā)< 汽車產(chǎn)業(yè)中長(zhǎng)期發(fā)展規(guī)劃>的通知》指出:“2020年,新能源汽車年產(chǎn)銷達(dá)到200萬(wàn)輛......到2025年,新能源汽車占汽車產(chǎn)銷20%以上。” China EV100《鋰和電池企業(yè)可持續(xù)發(fā)展研究報(bào)告 2017》中引用 2020—2025年中國(guó)動(dòng)力鋰電池市場(chǎng)需求預(yù)測(cè)中的數(shù)據(jù),2020年200萬(wàn)輛、2030年1520萬(wàn)輛新能源汽車,分別需要130GW·h 和500GW·h動(dòng)力電池。相應(yīng)地,可以計(jì)算出所需的高品質(zhì)動(dòng)力電池用隔膜的需求量大致是2020年20億m2、2030年90億m2/年。如果加上儲(chǔ)能用電池和消費(fèi)電子類電池對(duì)隔膜的需求,上述計(jì)算的隔膜需求大致將會(huì)是2020年30億m2和2030年100億m2。
 
不同膜企的生產(chǎn)工藝和設(shè)備不同,而隔膜產(chǎn)品的特性與工藝和設(shè)備的相關(guān)性極高,所以在行業(yè)內(nèi)制定隔膜產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)作用不大。而有意義的是企業(yè)制定自己的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn),規(guī)范生產(chǎn)工藝、確保產(chǎn)品質(zhì)量的一致性。目前能夠檢索到的主要是一些隔膜的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn),見(jiàn)表1。我國(guó)十幾年來(lái)頒布的隔膜材料相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),其中國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)14項(xiàng)、國(guó)家質(zhì)量檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)1項(xiàng)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)1項(xiàng)。從類別上看,產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)1項(xiàng),測(cè)試和分析方法15項(xiàng)。絕大部分是中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)組織起草、審核、發(fā)布的。相對(duì)制造和產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)而言,隔膜的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)容易制定并被業(yè)內(nèi)接受,在實(shí)際的檢測(cè)工作中已逐漸被參考或應(yīng)用。 
隔膜的性能影響電池極片與隔膜的界面、電解質(zhì)的保持、鋰離子的傳導(dǎo)、電池內(nèi)阻、充放電性能、循環(huán)壽命、安全性能等。通常,對(duì)隔膜的性能有如下要求。
①均勻性,包括厚度均勻、張力均勻、微孔分布的均勻性等;
② 一致性,指產(chǎn)品質(zhì)量的批次一致性;
③在保證安全的前提下,降低隔膜厚度,提高電池的能量密度/功率密度;
④提高孔隙率到合理范圍,改善電池的倍率性能;
⑤優(yōu)化的孔徑分布; 
⑥提高耐熱性,保證電池異常發(fā)熱時(shí)隔膜不發(fā)生大比例收縮;
⑦有足夠的機(jī)械強(qiáng)度和斷裂拉伸比例,保證在外力作用時(shí)的可靠性;
⑧提高耐氧化性,保證電池壽命以及對(duì)高電壓工況的適用性;
⑨提供可以對(duì)電池形成有效保護(hù)的閉孔溫度;
⑩化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性;耐擊穿電壓高;含水量低(降低電解液分解,提高電池的成品率)。
 
在隔膜的原材料選擇、生產(chǎn)、運(yùn)輸、銷售的各個(gè)環(huán)節(jié),都會(huì)因人、機(jī)、料、法、環(huán)、測(cè)等條件因素的變化而發(fā)生波動(dòng)。因此,從原材料的篩選到最終的銷售均需依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行操作,并按標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢驗(yàn),以確保產(chǎn)品的實(shí)用性、一致性和可靠性。用戶關(guān)心的是產(chǎn)品的功能、一致性和可靠性,產(chǎn)品質(zhì)量的控制主要檢測(cè)以下技術(shù)指標(biāo)。
 
隔膜的厚度 
厚度是考慮電池綜合性能和安全性能而確定的。厚度均勻性是生產(chǎn)過(guò)程中需要嚴(yán)加控制的質(zhì)量指標(biāo)之一,厚度偏差是由當(dāng)前隔膜行業(yè)水平和電池裝配能夠接受的程度確定的。隔膜越薄,溶劑化鋰離子穿越時(shí)遇到的阻力越小,離子傳導(dǎo)性越好,阻抗越低,但隔膜太薄時(shí),其保液能力和電子絕緣性降低,也會(huì)對(duì)電池性能帶來(lái)不利的影響。對(duì)于消費(fèi)類鋰離子電池(手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)中使用的電池),隨著使用的日益增長(zhǎng),更薄的隔膜,比如7μm,甚至更薄的隔膜開始大范圍的應(yīng)用。將聚烯烴類隔膜往更薄的方向發(fā)展,以滿足3C鋰離子電池的性能需求,是以后提升電池性能的一大關(guān)鍵切入點(diǎn)。對(duì)于動(dòng)力電池來(lái)說(shuō),由于裝配過(guò)程的機(jī)械要求,往往需要更厚的隔膜,當(dāng)然對(duì)于動(dòng)力用大電池,安全性也是非常重要的,而厚一些的隔膜往往同時(shí)意味著更好的安全性,EV/HEV使用的是總厚度為16~25μm的隔膜。一般來(lái)說(shuō)隔膜的厚度越厚,其機(jī)械強(qiáng)度越高,能在一定程度上保障電池的安全性,但對(duì)于穿刺性破壞、電池結(jié)構(gòu)破壞和超高溫沖擊起到作用較小,電池最終的安全性還需要改善正負(fù)極材料和電解液的穩(wěn)定性來(lái)保障。目前隔膜廠家對(duì)厚度測(cè)量一般參照《GB/T 6672—2001塑料薄膜和薄片厚度測(cè)定機(jī)械測(cè)量法》或 ISO4591:1992《塑料-薄膜和片-樣品平均厚度的測(cè)量,卷材平均厚度和產(chǎn)量的測(cè)量-重量測(cè)量法(重量分析厚度)》,方法中主要對(duì)取樣方法、儀器測(cè)試精度、測(cè)量壓力、測(cè)量面積等進(jìn)行了規(guī)定,但是目前沒(méi)有針對(duì)鋰電池隔膜制定的標(biāo)準(zhǔn),實(shí)際測(cè)試過(guò)程中,各家測(cè)試條件和實(shí)驗(yàn)參數(shù)不同,使得測(cè)試結(jié)果有所出入。
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