由于鋰離子電池密封結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，因此我們對(duì)鋰離子電池衰降原因的研究通常需要采用破壞性的手段，將電池進(jìn)行解剖。但是近年來(lái)一些先進(jìn)檢測(cè)手段的出現(xiàn)，例如中子衍射、CT等，讓我們能夠在不破壞鋰離子電池結(jié)構(gòu)的前提下對(duì)鋰離子電池的衰降原因進(jìn)行研究。近日，歐洲委員會(huì)聯(lián)合研究中心的A. Pfrang（第一作者）和E. Figgemeier（通訊作者）利用CT手段對(duì)鋰離子電池在循環(huán)過(guò)程中的衰降機(jī)理進(jìn)行了研究。CT分析表明即便是在電池中心存在中心針的情況下，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期循環(huán)后電芯依然發(fā)生了明顯的形變，形變會(huì)導(dǎo)致正極活性物質(zhì)從Al集流體的表面剝落，引起容量的加速衰降，而正極極耳引起的電芯結(jié)構(gòu)的不均勻性是引起電芯形變的重要因素，需要在后續(xù)的設(shè)計(jì)中加以?xún)?yōu)化。

 

首先A. Pfrang對(duì)三洋的電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行了解剖，三洋的電池結(jié)構(gòu)如下圖所示，正極寬度為56mm，負(fù)極寬度為58mm，隔膜寬度為59mm，正極極耳留在正極片中央位置，負(fù)極極耳留在尾部位置，正極和負(fù)極在尾部都留有一部分光箔，這主要是為了在針刺實(shí)驗(yàn)時(shí)避免正極活性物質(zhì)與負(fù)極活性物質(zhì)直接接觸，從而提高針刺安全性。電芯的中央放置中空的中心針，與其他廠(chǎng)家中心針不同的是，三洋電池的中心針上具有一條刻縫，可能是設(shè)計(jì)者希望電池在熱失控中產(chǎn)生的氣體有足夠的擴(kuò)散通道，或者希望電解液能夠通過(guò)電芯中間進(jìn)浸潤(rùn)，提高電解液的浸潤(rùn)效果。

 

雖然三洋電池的電芯中間部分加入了中心針，理論上能夠?yàn)殡娦咎峁┮欢ǖ闹?，防止電芯坍塌，但是?jīng)過(guò)循環(huán)后18650電池的電芯部分仍然發(fā)生了顯著的變形（如下圖所示）。通過(guò)對(duì)循環(huán)后的電池進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，大部分電池的電芯變形都發(fā)生在正極極耳與中心針的之間的位置，這表明可能是正極極耳的存在引起了電芯結(jié)構(gòu)的不均勻性，導(dǎo)致了循環(huán)過(guò)程中電芯形變的產(chǎn)生。

 

為了分析電芯內(nèi)部變形與電池循環(huán)壽命衰降的因素，A. Pfrang對(duì)93、98、133和138號(hào)四只電池進(jìn)行了分析，四只電池都在70-90%SoC之間進(jìn)行循環(huán)（1C、33攝氏度），其中133號(hào)電池在循環(huán)過(guò)程中容量損失速度要略高于98和135號(hào)電池，并在壽命的末期發(fā)生了突然的容量跳水現(xiàn)象，而93號(hào)電池則在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中容量衰降速度都非?？欤ㄟ^(guò)對(duì)比幾只電池的CT圖像能夠看到，93和133號(hào)電池的電芯在循環(huán)后都發(fā)生了非常明顯的變形，而循環(huán)性能較好的98和135號(hào)電池電芯沒(méi)有發(fā)生明顯的形變。

對(duì)比了三只衰降速度比較快的電池的電芯形變情況，其中1號(hào)和59號(hào)電池的放電深度為100%DOD，SoC中值為50%，133號(hào)電池放電深度為20%DOD，SoC中值為80%。我們?cè)谒锌赡嫒萘克ソ祰?yán)重的電池中都發(fā)現(xiàn)了非常顯著的變形，而且我們從圖中能夠看到幾乎所有的形變都發(fā)生在正極極耳到電池中心這一范圍內(nèi)，這主要是因?yàn)檎龢O極耳的存在引起了電芯內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不均勻，因此在電芯內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力時(shí)更容易產(chǎn)生變形。電芯在循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的變形會(huì)在正極上產(chǎn)生非常大的曲率，導(dǎo)致正極活性物質(zhì)與Al箔剝離，通過(guò)對(duì)循環(huán)后的電池解剖發(fā)現(xiàn)，在這些曲率非常大的位置出現(xiàn)了正極活性物質(zhì)剝落的現(xiàn)象（如下圖右所示），這也是造成鋰離子電池循環(huán)過(guò)程中可逆容量損失的重要因素。