詳解鋰離子電池性能特點及正極材料
來源：寶鄂實業(yè)
2019-08-04 16:39
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一、正極材料
正極材料是制造鋰離子電池關鍵材料之一，其性能直接影響電池的各項指標，而材料的結(jié)構對鋰離子電池的低溫性能具有重要的影響。
橄欖石結(jié)構的LiFePO4放電比容量高、放電平臺平穩(wěn)、結(jié)構穩(wěn)定、循環(huán)性能優(yōu)異、原料豐富等優(yōu)點，是鋰離子動力電池主流正極材料。但是磷酸鐵鋰屬于Pnma空間群，P占據(jù)四面體位置，過渡金屬M占據(jù)八面體位置，Li原子沿[010]軸一維方向形成遷移通道，這種一維的離子通道導致了鋰離子只能有序地以單一方式脫出或者嵌入，嚴重影響了鋰離子在該材料中的擴散能力。尤其在低溫下本體中鋰離子的擴散進一步受阻造成阻抗增大，導致極化更加嚴重，低溫性能較差。
鎳鈷錳基LiNixCoyMn1-x-yO2是近年來開發(fā)的一類新型固溶體材料，具有類似于LiCoO2的α-NaFeO2單相層狀結(jié)構。該材料具有可逆比容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好、成本適中等重要優(yōu)點，同樣在動力電池領域?qū)崿F(xiàn)了成功應用，并且應用規(guī)模得到迅速發(fā)展。但是也存在一些亟需解決的問題，如電子導電率低、大倍率穩(wěn)定性差，尤其是隨著鎳含量的提高，材料的高低溫性能變差等問題。
富鋰錳基層狀正極材料具有更高的放電比容量，有望成為下一代鋰離子電池正極材料。然而富鋰錳基在實際應用中存在諸多問題：首次不可逆容量高，在充放電的過程中易由層狀結(jié)構向尖晶石結(jié)構轉(zhuǎn)變，使得Li+的擴散通道被遷移過來的過渡金屬離子堵塞，造成容量衰減嚴重，同時本身離子以及電子導電性不佳， 導致倍率性能和低溫性能不佳。
改善正極材料在低溫下離子擴散性能的主流方式有：
1 采用導電性優(yōu)異的材料對活性物質(zhì)本體進行表面包覆的方法提升正極材料界面的電導率，降低界面阻抗，同時減少正極材料和電解液的副反應，穩(wěn)定材料結(jié)構。
Rui等采用循環(huán)伏安和交流阻抗法對碳包覆的LiFePO4的低溫性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的降低其放電容量逐漸降低，-20°C時容量僅為常溫容量的33%。作者認為隨著溫度降低，電池中電荷轉(zhuǎn)移阻抗和韋伯阻抗逐漸變大，CV曲線中的氧化還原電位的差值增大，這表明在低溫下鋰離子在材料中的擴散減慢， 電池的法拉第反應動力學速率減弱造成極化明顯增大。
Lv等設計合成了一種快離子導體包覆鎳鈷錳酸鋰的復合正極材料，該復合材料顯示出優(yōu)越的低溫性能和倍率性能，在-20°C仍保持127.7mAh·g-1的可逆容量，遠優(yōu)于鎳鈷錳酸鋰材料86.4mAh·g-1。通過引入具有優(yōu)異離子電導率的快離子導體來有效改善Li+擴散速率，為鋰離子電池低溫性能改善提供了新思路。
2 通過Mn、Al、Cr、Mg、F等元素對材料本體進行體相摻雜，增加材料的層間距來提高Li+在本體中的擴散速率，降低Li+的擴散阻抗，進而提升電池的低溫性能。
Zeng等采用Mn摻雜制備碳包覆的LiFePO4正極材料，相比原始LiFePO4，其在不同溫度下的極化均有一定程度的減小，顯著提升材料低溫下的電化學性能。Li等對LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料進行Al摻雜，發(fā)現(xiàn)Al增大了材料的層間距，降低了鋰離子在材料中的擴散阻抗，使其在低溫下的克容量大大提高。
磷酸鐵鋰正極材料在充電過程從磷酸鐵鋰相至磷酸鐵相間的相轉(zhuǎn)變比放電過程從磷酸鐵相至磷酸鐵鋰相間的相轉(zhuǎn)變更緩慢，而Cr摻雜可促進放電過程從磷酸鐵相至磷酸鐵鋰相間的相轉(zhuǎn)變，從而改善LiFePO4的倍率性能和低溫性能。
3 降低材料粒徑，縮短Li+遷移路徑。需要指出的是，該方法會增大材料的比表面積從而與電解液的副反應增多。
Zhao等研究了粒徑對碳包覆LiFePO4材料低溫性能的影響，發(fā)現(xiàn)在-20°C下材料的放電容量隨著粒徑的減小而增大，這是因為鋰離子的擴散距離縮短， 使脫嵌鋰的過程變得更加容易。Sun等研究表明，隨著溫度的降低LiFePO4的放電性能顯著降低，粒徑小的材料具有較高的容量和放電平臺。
二、電解液
電解液作為鋰離子電池的重要組成部分，不僅決定了Li+在液相中的遷移速率，同時還參與SEI膜形成，對SEI膜性能起著關鍵性的作用。低溫下電解液的黏度增大，電導率降低，SEI膜阻抗增大，與正負極材料間的相容性變差，極大惡化了電池的能量密度、循環(huán)性能等。
目前，通過電解液改善低溫性能有以下兩種途徑：
1. 通過優(yōu)化溶劑組成，使用新型電解質(zhì)鹽等途徑來提高電解液的低溫電導率；
2. 使用新型添加劑改善SEI膜的性質(zhì)，使其有利于Li+在低溫下傳導。
1 優(yōu)化溶劑組成
電解液的低溫性能主要是由其低溫共熔點決定，若熔點過高，電解液易在低溫下結(jié)晶析出，嚴重影響電解液的電導率。碳酸乙烯酯（EC）是電解液主要溶劑組分，但其熔點為36°C，低溫下在電解液中溶解度降低甚至析出，對電池的低溫性能影響較大。通過加入低熔點和低黏度的組分，降低溶劑EC含量，可以有效降低低溫下電解液的黏度和共熔點，提高電解液的電導率。
Kasprzyk等通過EC和聚(乙二醇)二甲醚兩種溶劑混和獲得非晶態(tài)電解液，僅在-90°C附近出現(xiàn)了一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度點，這種非晶態(tài)的電解液極大地提高了電解液在低溫下的性能；在-60°C下，其電導率仍然能夠達到0.014mS·cm-1，為鋰離子電池在極低溫度下使用提供了一個良好的解決方案。
鏈狀羧酸酯類溶劑具有較低的熔點和黏度，同時它們的介電常數(shù)適中，對電解液的低溫性能具有較好的影響。Dong等采用乙酸乙酯(EA) 作為共溶劑，雙三氟甲基磺酸亞胺鋰作為電解質(zhì)鹽，該電解液的理論熔點達到-91°C，沸點達到81°C。結(jié)果表明，該電解液即便是在-70°C的極限低溫下，離子電導率仍達到0.2mS·cm-1，結(jié)合有機物電極作為正極和1,4,5,8-萘酐衍生的聚酰亞胺作為負極，該電池在-70°C下仍然具有常溫容量的70%。
Smart等對鏈狀羧酸酯類作為電解液共溶劑提高電池的低溫性能做了大量研究。研究表明，以乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯作為電解液共溶劑有利于電解液低溫電導率的提高，極大地改善了電池的低溫性能。
