隔膜是
鋰離子電池的重要組成部分,傳統(tǒng)的聚合隔膜主要具有兩個(gè)功能,第一個(gè)是電子絕緣,即保證鋰離子電池正負(fù)極之間實(shí)現(xiàn)電子絕緣,防止短路的發(fā)生。第二個(gè)功能是導(dǎo)通離子,一般而言傳統(tǒng)的隔膜都具有多孔結(jié)構(gòu),電解液能夠滲入隔膜的內(nèi)部,使得離子能夠穿過(guò)隔膜,實(shí)現(xiàn)離子導(dǎo)通。
為了保證鋰離子電池的安全性,人們?cè)O(shè)計(jì)了PP-PE-PP三層復(fù)合隔膜,該隔膜的特點(diǎn)是在電池發(fā)生短路或者放電電流過(guò)大時(shí),由于電池溫度升高,導(dǎo)致電池內(nèi)的溫度超過(guò)隔膜中間層PE的熔點(diǎn),但是沒(méi)有超過(guò)PP的熔點(diǎn),熔化的PE材料能夠滲入到PP層的微孔之中,從而阻斷離子在正負(fù)極之間的遷移,因此達(dá)到阻斷鋰離子電池放電的目的,提升電池的安全性。
PP-PE-PP三層隔膜是鋰離子電池隔膜向著多功能化邁出的重要一步,在保證隔膜的基本功能的基礎(chǔ)上提高了
鋰離子電池的安全性。
隔膜的多功能化是一個(gè)重要的發(fā)展趨勢(shì),對(duì)于提高鋰離子電池的安全性和電化學(xué)性能都有重要的意義。
隨著鋰離子電池比能量的提升,正極材料開(kāi)始普遍采用三元材料、錳酸鋰作為正極,三元材料存在一個(gè)很大的問(wèn)題是過(guò)渡金屬元素的溶解問(wèn)題,特別是Mn元素溶解后,會(huì)遷移到負(fù)極表面上,造成負(fù)極SEI膜破壞和再生長(zhǎng),引起電池內(nèi)阻的上升,電池性能下降,在高溫下這一現(xiàn)象將更加明顯。
為了解決過(guò)渡金屬元素的溶解問(wèn)題,以色列巴伊蘭大學(xué)的Anjan Banerjee開(kāi)發(fā)了一款功能性隔膜,該隔膜具有含氮化合物,能夠捕捉在電解液中的Mn離子,減少M(fèi)n元素在負(fù)極的沉積,從而顯著的提升含Mn材料的循環(huán)性能【1】。
實(shí)驗(yàn)顯示,采用該款隔膜的LiMn2O4/石墨電池在55℃下循環(huán)30天,實(shí)驗(yàn)組電池容量要比對(duì)照組電池高75%-125%。通過(guò)對(duì)負(fù)極表面元素檢測(cè),采用該功能隔膜的電池的負(fù)極表面的Mn元素比對(duì)照組低13-21倍。XRD衍射數(shù)據(jù)顯示,采用該隔膜的LMO材料晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變要明顯小于對(duì)照組,這表明通過(guò)凈化電解液中的Mn元素,可以有效的抑制正極活性物質(zhì)晶格結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,提升電池的循環(huán)性能。通過(guò)凈化電解液中的Mn元素,能夠減少遷移的負(fù)極的Mn元素,從而減少SEI膜的破壞,提升電池的循環(huán)性能。
造成正極材料中的過(guò)渡金屬元素的溶解、電池性能下降等問(wèn)題的很重要的一個(gè)原因就是電解液中分解產(chǎn)生的HF,電解液中的HF主要是因?yàn)長(zhǎng)iPF6分解導(dǎo)致的。
LiPF6在電解液中會(huì)發(fā)生分解LiPF6=LiF+PF5,在電解液中有水存在的前提下,PF5會(huì)進(jìn)一步發(fā)生分解PF5+H2O=2HF+PF3O,上述反應(yīng)產(chǎn)生的HF和路易斯酸(PF5、PF3O等)會(huì)引發(fā)鋰離子電池內(nèi)的副反應(yīng),導(dǎo)致電池性能下降,例如研究顯示在LiFePO4/石墨電池中添加1000ppm的水分就會(huì)導(dǎo)致電池的循環(huán)壽命出現(xiàn)顯著的下降,壽命不足50次,EIS測(cè)試表明在給電池中增加水分后會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)阻明顯的增加,這說(shuō)明額外的水分是引起電解液中LiPF6發(fā)生分解,產(chǎn)生的HF和路易斯酸會(huì)在電池內(nèi)引發(fā)副反應(yīng),從而使的鋰離子電池生成高阻抗的SEI膜,影響鋰離子電池的壽命【2】。
為了解決鋰離子電池內(nèi)部由于LiPF6分解所產(chǎn)生的HF和路易斯酸等對(duì)電池壽命的影響,以色列巴伊蘭大學(xué)的Anjan Banerjee設(shè)計(jì)了一款能夠凈化電解液中HF等酸性物質(zhì)的功能的隔膜,該隔膜的突出特點(diǎn)是在保證了隔膜正常功能的前提下,通過(guò)在隔膜內(nèi)加入具有除去HF功能的4-乙烯基吡啶(DVB-4VP)材料,從而達(dá)到了清除電解液中的HF等酸性物質(zhì)的目的,進(jìn)而提升
鋰離子電池的循環(huán)性能【3】。
實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證發(fā)現(xiàn),采用上述功能隔膜的LMO/石墨電池在經(jīng)過(guò)55℃高溫循環(huán)后,容量保持率的到了明顯的提升。在經(jīng)過(guò)180次循環(huán)后,對(duì)照組電池容量衰降了71%,而采用功能隔膜的實(shí)驗(yàn)組容量損失僅為39%。表明該隔膜很好的對(duì)電解液中的HF等酸性物質(zhì)進(jìn)行了凈化,減少了副反應(yīng)的發(fā)生,提升了電池的循環(huán)壽命。
上述的幾種隔膜主要功能是通過(guò)對(duì)電解液進(jìn)行凈化,從而達(dá)到提升鋰離子電池性能的目的,在鋰離子電池使用中我們非常關(guān)注的另外一點(diǎn)就是鋰離子電池的安全性。特別是三星發(fā)生Note7手機(jī)爆炸事故后,我們對(duì)鋰離子電池的安全性問(wèn)題也更加關(guān)注。鋰枝晶問(wèn)題是引起鋰離子電池安全性降低的一個(gè)重要原因,導(dǎo)致鋰離子電池鋰枝晶產(chǎn)生的原因很多,例如N/P比不合理,低溫充電和大倍率充電等都可能導(dǎo)致負(fù)極鋰枝晶問(wèn)題。鋰枝晶產(chǎn)生后,可能會(huì)穿透隔膜,引起正負(fù)極短路,因此在鋰離子電池的使用過(guò)程中要盡可能的避免鋰枝晶產(chǎn)生。