鋰離子電池正極材料發(fā)展史基本就是大半個(gè)鋰離子電池的發(fā)展史，從最早的鈷酸鋰一枝獨(dú)秀，到如今的磷酸鐵鋰、三元NCM及NCA、尖晶石材料等，鋰電池正極材料的技術(shù)也是在不斷的發(fā)展。隨著電動(dòng)汽車對(duì)鋰電池能量密度的要求不斷提高，傳統(tǒng)的正極材料已經(jīng)無法滿足這些要求，而富鋰錳基正極材料隨之而起，其比容量可達(dá)到300mAh/g以上，截止電壓可達(dá)到4.5V，毒性低、價(jià)格低，被認(rèn)為是最有前途的正極材料之一。富鋰錳基正極材料是一種過渡金屬以錳為主并摻雜了其它元素的鋰錳基復(fù)合氧化物，屬于層狀結(jié)構(gòu)的錳系材料，化學(xué)式一般寫作xLi2MnO3（1-x）LiMO2（其中0<x<1，M為過渡族金屬），包含Li2MnO3和LiMO2兩種成分。但是其存在首次庫倫效率低、倍率性能差、循環(huán)過程中電壓衰減、體積比能量低等問題。

 

Gerbrand Ceder課題組[1]提出將高價(jià)位的陽離子和氟部分取代無序的巖鹽結(jié)構(gòu)的策略，將可逆的Mn2+/ Mn4+雙氧化還原對(duì)結(jié)合到富鋰錳基正極材料中。用此方法制備的富鋰錳基正極材料具有高容量和高能量密度，且Mn2+/ Mn4+雙氧化還原對(duì)的使用降低了氧的氧化還原性，因而使正極材料更加穩(wěn)定，并且為鋰離子電池高性能富錳基正極材料的設(shè)計(jì)開拓了新思路。Prof. Dingguo Xia課題組[2]近期報(bào)道了他們?cè)诟诲i基正極材料的可控制備和陰離子電荷補(bǔ)償機(jī)制研究方面的最近進(jìn)展，通過構(gòu)筑一種O2型具有單層Li2MnO3超結(jié)構(gòu)的富鋰材料，可提供400mAh/g的可逆容量，能量密度可高達(dá)1360wh/kg，是目前鋰離子電池富錳基正極材料的最高可逆容量。這種材料通過一個(gè)單層的Li2MnO3來激活穩(wěn)定的陰離子氧的氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致一個(gè)高度可逆的充放電循環(huán)。文章還提出，研究陰離子電荷補(bǔ)償機(jī)制、探索可逆性的影響因素對(duì)于下一代新型高比容量鋰離子電池正極材料設(shè)計(jì)與制備有著十分重要的意義。其課題組還報(bào)道將Fe3+摻雜進(jìn)入立方型Li2TiO3中，提供了穩(wěn)定的陰離子氧化還原反應(yīng)，結(jié)合第一性原理計(jì)算，電子轉(zhuǎn)移主要發(fā)生在被Fe3+包圍的氧院子上，而不是Ti4+，F(xiàn)e3+作為催化劑引入到材料中促進(jìn)穩(wěn)定的氧化還原反應(yīng)[3]。

 

就負(fù)極而言，硅因?yàn)槠渚薮蟮膬?chǔ)量和其超高比容量（4200mAh/g，相當(dāng)于現(xiàn)在商業(yè)化石墨負(fù)極的十倍左右）、低廉的價(jià)格成為了世界各研究組的研究重點(diǎn)，是目前生產(chǎn)和應(yīng)用技術(shù)最為成熟、商業(yè)化程度最高的高容量負(fù)極材料，也被認(rèn)為是下一代最理想的負(fù)極材料之一。然而硅作為負(fù)極其問題也很嚴(yán)重，如在電池循環(huán)中，硅會(huì)經(jīng)歷300%～400%的體積膨脹變化從而導(dǎo)致電極容易粉碎化，電池失效等，所以限制了其性能的提高。解決硅材料體積膨脹的途徑主要有三個(gè)：硅納米化，比如納米硅顆粒、硅納米線、硅納米薄膜等抑制硅在充放電過程中的體積變化；制備特殊形狀的硅材料，利用硅自身的形變吸收其形變；硅碳復(fù)合材料。

 

雖然現(xiàn)在對(duì)多孔硅納米顆粒應(yīng)用的較多，其合成制備工藝較為復(fù)雜，成本較高，能耗較大。Prof. Yan Yuk課題組[4]發(fā)現(xiàn)大自然中的蘆葦就可以制備多孔硅（見圖1），他們將蘆葦葉煅燒并作為硅源和模板，再進(jìn)行Hcl蝕刻、過濾得到3D的多孔SiO2，并原位生成MgO，通過鎂熱還原法制備得到了3D的多孔Si-C負(fù)極，據(jù)報(bào)道在10C電流密度下，經(jīng)過4000個(gè)循環(huán)，容量仍可達(dá)420mAh/g，而且制備方法簡(jiǎn)易環(huán)保。Prof. Jia Zhu課題組[5]使用工業(yè)生產(chǎn)中的低純度硅，采用特殊的納米成孔工藝，通過球磨、退火、酸處理，得到多孔硅（如圖2），且而還可以準(zhǔn)確連續(xù)的調(diào)控其孔隙率從17%到70%。傳統(tǒng)的球磨法大多是通過機(jī)械作用將硅破碎來降低顆粒尺寸，且尺寸也是亞微米，Prof. Xingguo Li等人[6]為了解決納米硅制備過程復(fù)雜及上述問題，提出了一種“反應(yīng)球磨-疏水處理”的方法，得到粒徑<50nm且分布均勻的納米硅顆粒，且能夠均勻的分散在乙醇等溶劑中，有利于與碳復(fù)合，制備得到的硅碳負(fù)極在電流密度2.1A/g下循環(huán)1000圈后仍能保留1750mAh/g的容量。

 

為了緩沖Si負(fù)極材料的體積膨脹，Si材料與石墨材料的復(fù)合成為了最佳的選擇。Si-C復(fù)合技術(shù)，這也是目前市場(chǎng)上主流的Si負(fù)極材料技術(shù)。但是市面上通常是將硅和碳粉進(jìn)行簡(jiǎn)單的物理混合，其對(duì)硅膨脹形變的吸收還是不盡人意。為了實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)，Prof. Yi Cui等人[7]采用化學(xué)氣相沉積法（CVD），將天然石墨放在900℃的爐中，通以硅烷和乙炔，制備得到Si-C復(fù)合材料。納米Si一部分沉積在石墨表面，一部分嵌入石墨孔隙間，降低了Si體積膨脹，提高電池容量和循環(huán)穩(wěn)定性，并有望實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)化。還可以通過將硅進(jìn)行碳包覆， Prof. Jianping Yang等人[8]首先制備了Si@C核殼結(jié)構(gòu)，包覆在硅核外面的碳不僅可以阻止硅直接接觸電解液發(fā)生副反應(yīng)形成不穩(wěn)定的SEI膜，還可以提高電極的導(dǎo)電性，更重要的是能夠緩沖充放電過程中硅體積膨脹帶來的結(jié)構(gòu)應(yīng)變，然后在此基礎(chǔ)上引入少量的Ge納米晶粒（見圖3）對(duì)Si@C進(jìn)行表面修飾得到Si@C@GeO2,Ge納米晶粒起到迷你集流體的作用，提高鋰離子擴(kuò)散速率，從而獲得高容量的鋰電池，在150個(gè)循環(huán)后還可以保持1854mAh/g的容量。Prof. Xianmao Lu[9]等人還制備了Si@Cu復(fù)合負(fù)極，先是將銅基底浸在NaOH和(NH4)2S2O8中進(jìn)行刻蝕得到Cu(OH)2的納米線陣列，在納米線表面磁控濺射Si，再進(jìn)行氫氣還原得到Si@Cu的納米線，還可以多次濺射得到多層的Si@Cu納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)，將Si@Cu負(fù)極做成電池循環(huán)1500周后還可以維持87%的初始容量。