解鋰電池低溫放電，會不會造成加速老化呢？
來源：寶鄂實業(yè)
2019-03-03 11:24
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承接昨天發(fā)出來的《 鋰電池低溫放電，會不會造成加速老化（上篇）》，繼續(xù)進行“ 結(jié)果與討論”一節(jié)，討論測試結(jié)果所反應(yīng)出來的電池性能。
對于我們關(guān)心的低溫放電是否帶來加速老化問題，論文結(jié)論如下：結(jié)果表明高溫（> 25 °C）會加速老化主要是由于高溫加速了SEI層的增長。觀察到由于電解質(zhì)分解導(dǎo)致的電池的干燥。低溫（< 25 °C）造成老化是由于低溫帶來的陰極LCO成分性能衰退增加了巨大的電荷轉(zhuǎn)移電阻。
下篇主要利用電化學(xué)阻抗譜和差分電壓法分析電池容量衰減和內(nèi)阻增加的真正原因，關(guān)注從測試數(shù)據(jù)理解電池特性方面內(nèi)容的童鞋，值得仔細關(guān)注一下這兩節(jié)的分析過程。
3 結(jié)果與討論
電化學(xué)阻抗譜
為了更好地理解測試電池的老化機制，從EIS測量獲得的奈奎斯特由于歐姆電阻是奈奎斯特圖中零交叉處阻抗的實部，其演變已在前兩個小節(jié)中顯示出來，因此圖 3中的奈奎斯特圖在每種情況下都歸一化為開始于零交叉點，以更好地比較它們從中頻到低頻的阻抗。
在這些奈奎斯特圖中，可以觀察到兩個疊加的半圓和一條斜線。據(jù)文獻稱，半圓在較高頻率階段主要是陽極發(fā)揮作用，其主要來源在于SEI層；[24 - 27，31 - 34 ]中間頻率的半圓，主要代表雙層電容和電荷轉(zhuǎn)移陰極電阻；[33，35- 38 ]較低頻段的斜率可以歸因于受限的擴散過程。[34，37，39，40]
3a，3b和3c示出了在10℃、25℃和40℃的電芯充放循環(huán)的Nyquist圖。四個典型的老化狀態(tài)被描繪出來。這些階段是：開始測試（BOT），850次循環(huán)，3300次循環(huán)和5000次循環(huán)。半圓在高頻率階段在10℃和25℃保持不變，并在40℃逐漸增大。這證實了SEI在較高溫度下的高速增長，其他研究小組也得出過這樣的結(jié)論。[8，41 - 44 ]SEI增長的溫度依賴性是可以理解的，因為SEI增長包括化學(xué)反應(yīng)，如電解質(zhì)分解和或有機/無機化合物的形成，高溫加速了這個過程。[45 ，46 ]
10 ℃，半圓在850個循環(huán)以后的中等頻率處顯著增大。25℃和40℃，半圓在中等頻率下穩(wěn)定增加，40 °C增加更快。40 °C循環(huán)電芯循環(huán)停止在約3500次，那是由于電池連接損壞造成的。因此，只顯示了3300次循環(huán)之前的老化狀態(tài)。電荷轉(zhuǎn)移電阻起源于電解質(zhì)和電極的界面，特別是陰極側(cè)。[47 – 52]陰極表面上的被動層生長和相變導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移的阻抗持續(xù)增加。[10]大量電荷轉(zhuǎn)移電阻的增加可能是陰極結(jié)構(gòu)無序化的一個關(guān)鍵，這將在下一節(jié)通過DVA和ICA進行驗證。
，3e和3f 顯示放電率對阻抗譜的影響。圖 3b和3d是相同的。1C放電25 ° C顯示兩次以保持適當(dāng)?shù)谋容^順序。
在所有三種放電率下，較高頻率的半圓幾乎保持不變。中頻半圓的增長并未明顯跟隨放電倍率的增加而增加。只有在3300個周期后，即在生命周期結(jié)束前不久，它們才突然增加。抑制效應(yīng)可能可以是因為：3C和5C的CC放電過程的在較少的循環(huán)后結(jié)束，加之陰極鍍鋰程度越高，受到的應(yīng)力反而較小，因此循環(huán)后的樣品內(nèi)阻并未顯著高于1C循環(huán)樣品。3300次循環(huán)后，發(fā)生嚴重的陰極降解并阻礙充電電荷轉(zhuǎn)移過程。
差分電壓分析
在鋰離子電池中，陽極和陰極可視為串聯(lián)連接的電壓源，因此電池OCV是兩個電極電位之差。這是DVA疊加原理的理論基礎(chǔ)，如方程5和6所示。
在混合陰極的情況下，相當(dāng)于兩種組分并聯(lián)連接的電壓源，因此陰極容量是兩個組分容量的和。經(jīng)過差分后，我們得到描述陰極兩種組分ICA曲線的差分方程7和8。[70 ，71]
首先，為了區(qū)分來自兩個電極的影響，將一個新的Kokam電池拆解成兩個半電池，電極由金屬鋰制成。陽極半電池在0.01V和1.5V之間以C/50的電流循環(huán)。陰極半電池在2.7V和4.3V之間以C/50電流循環(huán)。圖4a和4b顯示了與全電池充電過程相對應(yīng)的半電池電壓曲線和DVA曲線。圖4c中的全電芯DVA曲線是從全電池的充電電壓曲線計算得到的，充電電流C/10，從2.7V到4.2V。如圖4c所示，全電池的充電DVA曲線中的峰值可歸因于兩個電極根據(jù)方程式6中DVA疊加原理。這些可區(qū)分的峰，谷或端按照他們的來源名稱進行標(biāo)記：A1，A2，A3，C1，C2和C3?？梢允褂脕碜韵嗤姌O的峰，谷或末端之間的x軸距離來確定該電極的活性材料量的變化。
顯示在所有操作條件下測試的電池的充電DVA曲線的演變。這些DVA曲線是從它們相應(yīng)的全電池以C/10的電流充電，電壓區(qū)間從2.7V到4.2V的電壓曲線中計算的。圖5a，5b和5c顯示了1C，10 °C，25 °C和40 °C下循環(huán)的DVA曲線，圖5d，圖5e和圖5f示出了在25°C用1C，3C和5C放電率循環(huán)的那些電芯的DVA。所選的周期數(shù)與圖3中的周期數(shù)相同。除了圖5a，所有案例幾乎都顯示出以左邊曲線為基準(zhǔn)平行移動一定距離的規(guī)律。根據(jù)文獻顯示，這表明可循環(huán)鋰的損失。[72，73]圖5a中，大約40％至100％SOC之間的曲線斜率是陰極帶來的影響，曲線隨著循環(huán)數(shù)量的增加而變得平坦，這表明陰極結(jié)構(gòu)在變化
由于陰極由LCO和NCA組成，這些陰極材料的C/20恒定電流充電電壓數(shù)據(jù)取自文獻[66 ]并進行進一步分析。LCO和NCA的ICA曲線及其疊加結(jié)果如圖6a所示。圖6a中混合陰極的ICA曲線是根據(jù)圖4b的陰極半電池充電電壓曲線計算出來的。擬合結(jié)果表明容量比為0.44：0.56（LCO：NCA）。根據(jù)圖6a，約3.9 V的ICA峰值可歸因于LCO的主導(dǎo)影響。圖6b顯示了混合陰極的DVA曲線和LCO + NCA 的擬合。擬合文獻數(shù)據(jù)的曲線與實際混合陰極材料的半電池測量結(jié)果非常吻合。該平坦電壓平臺，導(dǎo)致圖5中所示的DVA光譜中的谷，對應(yīng)于ICA光譜中的主要LCO峰。。
比較了兩個電芯的充電ICA曲線演變，一個電芯在10 ° C循環(huán)，一個電芯在25 ° C 循環(huán)。3.4-3.6V范圍內(nèi)的偏移量，兩個子圖都是相似的，但圖7a中的3.8V的峰值比圖7b中的峰值收縮快得多。根據(jù)文獻[74]所示，區(qū)域3.4-3.6V的偏移與3.8V的峰值收縮的結(jié)合起來看，可能是由于活性鋰（LLI）損失的結(jié)果。然而，僅靠LLI不能解釋圖7a和圖7b之間的差異，否則所有電池應(yīng)在3.4-3.9 V區(qū)域中出現(xiàn)相似的行為。一定存在額外的降解，導(dǎo)致圖7a中的 3.8V 處更多的峰值收縮。這個3.8V峰值源于圖4b 所示的陰極 40％-55％SOC之間的LCO主導(dǎo)的電勢平臺，對應(yīng)圖4a中 石墨25％-55％SOC 電勢平臺。由于ICA曲線至3V之間和石墨階段2 →階段1圓弧之間的面積保持近似，石墨陽極在這兩種情況下經(jīng)歷的損失都很小
。Qanode，定義為A1和A3之間的x軸距離，揭示了陽極活性材料容量的變化。Qcathode定義為C2和C3之間的x軸距離，揭示了陰極活性材料容量的變化。QCell定義為A1和C3之間的x軸距離，是全電池容量。不幸的是，當(dāng)LLI發(fā)生時（兩個DVA曲線之間的偏移），由于陽極和陰極DVA曲線的相互作用，C1和C2的位置將難以檢測到。因此，使用此方法不能確定Qcathode 在循環(huán)測試期間的損失。
首先使用移動平均濾波對來自圖5的DVA曲線進行平滑以去除噪聲。然后，通過MATLAB中的Findpeaks函數(shù)檢測A1，A3和C3的確切位置。這個方法不是用Qanode測量陽極的精確和絕對容量，而是用來確定陽極活性材料變化的趨勢。
除了5C放電循環(huán)之外，陽極損耗在10％以內(nèi)。在圖4c中，陽極與全電池相比具有超過20％的容量。因此，陽極損耗不是全電池容量下降的原因。在圖8中，Q Cell的容量在80％和95％SOC之間幾乎呈線性下降。由于缺少Q(mào)cathod，不可能將陰極損耗與LLI分開。 容量下降和循環(huán)在小區(qū)的陽極活性材料的損失
結(jié)論
這項老化研究考察了溫度和放電速率對混合陰極LCO/NCA鋰離子軟包電池老化特性的影響。至于溫度測試，結(jié)果表明高溫（> 25 °C）會加速老化主要是由于高溫加速了SEI層的增長。觀察到由于電解質(zhì)分解導(dǎo)致的電池的干燥。低溫（< 25 °C）造成老化是由于低溫帶來的陰極LCO成分性能衰退增加了巨大的電荷轉(zhuǎn)移電阻。在10 °C，沒有觀察到鍍鋰跡象。至于放電倍率的測試，軟包電池在高達5C的高倍率放電下表現(xiàn)出令人滿意的穩(wěn)定性。只有在前幾百個周期內(nèi)存在加速容量衰減，并且在剩余的循環(huán)壽命中老化速率幾乎相同。與大多數(shù)研究不同，大多數(shù)研究中放電速率在容量老化中發(fā)揮指數(shù)作用，本測試中被測電芯表現(xiàn)出較小的放電速率依賴性，這可能是由于軟包電池設(shè)計，導(dǎo)致在循環(huán)過程中出現(xiàn)較少的機械和熱應(yīng)力?？偟膩碚f，在達到20％的容量衰減之前，實現(xiàn)了3000-5000次循環(huán)的長循環(huán)壽命。樣品拆解將在隨后的文章中介紹。
