今年年初，《新能源汽車(chē)動(dòng)力蓄電池回收利用管理暫行辦法》出臺(tái)，給討論了很久卻一直沒(méi)有明顯進(jìn)展的梯次利用行業(yè)帶來(lái)利好。很多人都覺(jué)得梯次利用大有可為，但瓶頸到底在哪里？除了政策、商業(yè)模式，安全和技術(shù)肯定是更加關(guān)鍵的一環(huán)。再好的商業(yè)機(jī)會(huì)，如果風(fēng)險(xiǎn)過(guò)高，也不能形成規(guī)模，獲得長(zhǎng)期發(fā)展。電池老化以后，性能會(huì)發(fā)生怎樣的變化，在安全性上是否有突變的可能？老化到怎樣的程度，風(fēng)險(xiǎn)對(duì)應(yīng)有多大？一些關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題的回答，對(duì)行業(yè)發(fā)展將是決定性的。

最近幾篇都集中在老化問(wèn)題上，下面內(nèi)容主要翻譯自《Gas explosions and thermal runaways during external heating abuse of commercial lithium-ion graphite-LiCoO2 cells at different levels of ageing》作者Fredrik Larsson等。論文發(fā)表在2017年底電源雜志。

關(guān)于論文，對(duì)試驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行了非常詳細(xì)的描述，但邏輯性不強(qiáng)?？梢躁P(guān)注一下熱失控前電池溫度、電壓、排氣具體現(xiàn)象，相信對(duì)于建立監(jiān)測(cè)預(yù)測(cè)熱失控安全系統(tǒng)，有一些借鑒意義，畢竟并不是每個(gè)人都有機(jī)會(huì)親手去進(jìn)行這類(lèi)試驗(yàn)的。

依然先來(lái)結(jié)論：

方形LiCoO2 -石墨電池，標(biāo)稱容量為6.8Ah，在烤箱中被外部加熱。該研究包括循環(huán)老化的電芯，儲(chǔ)存在60℃的非循環(huán)電芯以及在室溫下儲(chǔ)存的非循環(huán)電芯。研究了工作和非工作（失效）電芯。

在外部加熱時(shí)，所有電池都會(huì)產(chǎn)生熱失控，釋放煙霧和氣體。對(duì)于大約一半的工作電芯，在熱失控后約15秒內(nèi)，積聚在烘箱中的氣體被點(diǎn)燃導(dǎo)致氣體爆炸，并伴隨著主要的煙氣釋放過(guò)程。

無(wú)論是否曾經(jīng)循環(huán)過(guò)的電芯，并沒(méi)有影響氣體爆炸的發(fā)生，它們發(fā)生在0-300個(gè)全深循環(huán)的所有循環(huán)老化水平。

使用FTIR分析氣體。無(wú)論是否有火焰出現(xiàn)，都檢測(cè)到HF氣體的存在。

另一種釋放出潛在有毒氣體的HF前體POF3，也與HF同時(shí)檢測(cè)到。另外檢測(cè)到有害氣體CO 。熱失控溫度約為190°C，并且顯示與老化過(guò)程中的循環(huán)次數(shù)有微弱的相關(guān)性，在0 至 300次循環(huán)的測(cè)試循環(huán)范圍內(nèi)，100至200次循環(huán)之間，是產(chǎn)生最少有毒氣體的老化階段。

測(cè)試了三個(gè)失效電芯，其中一個(gè)在229次循環(huán)后在循環(huán)中發(fā)生突然失效，還有兩個(gè)未循環(huán)但在60°C保存10個(gè)月的電芯也出現(xiàn)了失效。失效電芯也會(huì)進(jìn)入熱失控狀態(tài); 然而，它們對(duì)熱失控溫度升高和溫度升高速率的反應(yīng)明顯較低。這些電池沒(méi)有火花、燃燒或瓦斯爆炸現(xiàn)象。

與其他類(lèi)型的電池相比，鋰離子電池發(fā)熱較大，其氣體排放，爆炸、起火的風(fēng)險(xiǎn)更高。這些風(fēng)險(xiǎn)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒(méi)有被充分理解，而通過(guò)研究和事故分析是有可能提高系統(tǒng)安全性的。風(fēng)險(xiǎn)的類(lèi)型和嚴(yán)重程度取決于不同的應(yīng)用和電池系統(tǒng)的大小。由于電池和模塊故障的可傳播性，隨著電池系統(tǒng)尺寸的增加，故障后果可能會(huì)顯著增加。

鋰離子電池包含所有必要的火焰三角形的三個(gè)部分; 熱/點(diǎn)火器，可燃物質(zhì)和氧氣。此外，一旦過(guò)熱，典型地從70℃~120℃開(kāi)始，鋰離子電池開(kāi)始臌脹并能夠釋放氣體（排氣）。排出的氣體易燃且有毒。如果溫度足夠高，達(dá)到的150℃~200℃，電池自生熱進(jìn)入加速階段，熱失控（TR）可能發(fā)生。術(shù)語(yǔ)熱失控的起始溫度是指放熱反應(yīng)開(kāi)始并最終導(dǎo)致熱失控的溫度，而熱失控溫度是指熱失控的非?？焖俚臏囟壬摺崾Э赝ǔ０殡S著大量煙氣釋放，可能伴隨電池箱破損，燃燒或瓦斯爆炸。因此熱失控過(guò)程存在兩種主要類(lèi)型的爆炸：電池殼體爆炸和與空氣混合的可燃排放氣體的氣體爆炸。圓柱形和硬質(zhì)方形電池可以產(chǎn)生高內(nèi)部壓力，因此設(shè)計(jì)為通過(guò)內(nèi)置電池安全閥釋放氣體，但是如果排氣故障，電池內(nèi)部可能會(huì)產(chǎn)生極大的壓力，導(dǎo)致電池殼體爆炸。有兩種這樣的爆炸形式，一種是電池內(nèi)部的爆炸，另一種是封閉或半封閉外殼中積累的可燃?xì)怏w與空氣的混合氣體延遲點(diǎn)燃引起的爆炸。可燃?xì)怏w爆炸的后果可能比電池爆炸的后果嚴(yán)重得多。

排出的氣體可以包含溶劑蒸發(fā)和分解生成的產(chǎn)物，例如CO，CO2，H2，CH4。除CO外，還可以釋放大量不同的有毒化合物，包括氟化物氣體。氟化氫（HF）已經(jīng)引起了最多的關(guān)注，是非常有毒的氣體 。很少有已經(jīng)發(fā)表的研究報(bào)告說(shuō)明商業(yè)鋰離子電池濫用期間釋放的HF量，和電解質(zhì)燃燒釋放的HF的量 。電池中的氟來(lái)自鋰鹽，如LiPF 6，而且還來(lái)自電極粘合劑，如PVdF，電極材料和涂層，例如氟磷酸鹽和AlF3陰極涂層，以及含氟添加劑如阻燃劑。電池安全性非常復(fù)雜，整體觀點(diǎn)非常重要，例如通過(guò)引入AlF3涂層，熱失控發(fā)生的風(fēng)險(xiǎn)可以降低，而有毒氟化物氣體排放和氣體爆炸的風(fēng)險(xiǎn)可能會(huì)增加。因此整體安全難以評(píng)估，這取決于電池的大小和情況，并且對(duì)一個(gè)參數(shù)的改進(jìn)實(shí)際上可能會(huì)惡化整體安全性。

有許多不同類(lèi)型的濫用測(cè)試，常見(jiàn)的是外部加熱。有幾種類(lèi)型的外部加熱方法適用于鋰離子電池，例如在烘箱中加熱，通過(guò)IR輻射加熱，加熱膜或其他加熱器，在密閉腔室內(nèi)使用加熱速率熱量計(jì)（ARC）或其他類(lèi)型儀器。到目前為止，針對(duì)新電芯的研究很多，但很少有研究衰老對(duì)安全性的影響的。元件的性能在老化過(guò)程中可能會(huì)發(fā)生變化，但實(shí)際要求卻是，在整個(gè)電池壽命期間都需要具有高電池安全等級(jí)。老化通常以日歷和周期老化的形式出現(xiàn)。為了縮短測(cè)試時(shí)間，存儲(chǔ)和循環(huán)所述電芯通常在升高的溫度下進(jìn)行，例如35 - 55°C，但是，在這些溫度下的測(cè)量結(jié)果與在環(huán)境溫度下使用時(shí)所獲得的數(shù)據(jù)并不完全相同，例如20℃，因?yàn)榭赡馨l(fā)生其他方面的分解反應(yīng)。鋰離子電池的老化過(guò)程是非線性的和復(fù)雜的 ，還沒(méi)有被完全理解。例如，在老化期間，固體電解質(zhì)界面（SEI）層發(fā)生變化，SEI在熱失控的早期階段發(fā)揮重要作用。有研究利用量熱技術(shù)描述了SEI這種改性的演變，利用XRD，XPS，SEM和拉曼光譜分析表面，描述了熱失控的三個(gè)主要階段。

有試驗(yàn)通過(guò)ARC測(cè)試研究了日歷老化的索尼18650電池的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)老化電芯開(kāi)始放熱溫度高達(dá)70°C，說(shuō)明老化電芯顯示出更高的放熱開(kāi)始溫度。

另外有人研究了經(jīng)過(guò)10次和200次循環(huán)后0.75 Ah非商用石墨/鋰鈷氧化物（LCO）鋰離子電池，發(fā)現(xiàn)在針刺濫用試驗(yàn)中，200次循環(huán)后熱安全性下降。

有人研究了在60℃下儲(chǔ)存至36周的2 Ah石墨/ LMO-NMC Li離子18650電池，在ARC測(cè)試中發(fā)現(xiàn)36周齡電芯的放熱反應(yīng)和熱失控起始溫度較低。

相反，另外有人研究了在55°C儲(chǔ)存10到90天的4.6 Ah石墨/ LMO鋰離子電池，發(fā)現(xiàn)自熱和熱失控的起始溫度隨著老化的增加而增加。

另一個(gè)試驗(yàn)，研究了1.5 Ah石墨/ LMO-NMC高功率Li離子18650電池在ARC測(cè)試中對(duì)循環(huán)老化的熱響應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)第一個(gè)放熱響應(yīng)以及熱失控的開(kāi)始溫度顯著降低，起始溫度低至30.7℃，并且在- 10°C進(jìn)行的1C循環(huán)的電池的陽(yáng)極上也發(fā)現(xiàn)鍍鋰現(xiàn)象。

一組人研究了石墨/ NMC 18650新的和循環(huán)老化電芯在0℃至70％健康狀態(tài)（SOH）下使用1C的ARC測(cè)試的安全性。老化電芯熱安全性降低，其具有低至30℃的自熱起始溫度以及較早的熱失控。同一作者還通過(guò)針刺濫用試驗(yàn)研究了安全性，并發(fā)現(xiàn)老化電芯具有延遲但更劇烈的熱失控。一般情況下，低溫循環(huán)陽(yáng)極鍍鋰和以過(guò)高的電流充電，都會(huì)提高鋰離子電池的風(fēng)險(xiǎn)性。

本次研究涉及的工作中，研究了在20°C和60°C下儲(chǔ)存的未循環(huán)電芯以及100，200或300個(gè)C/2深度循環(huán)電芯的鋰離子電芯安全性，所有電芯的類(lèi)型相同，一種商用6.8 Ah石墨/ LiCoO 2 鋰離子電池。通過(guò)外部加熱（烘箱）形式的濫用測(cè)試評(píng)估安全性，同時(shí)進(jìn)行FTIR氣體測(cè)量。進(jìn)行一次ARC測(cè)試以比較安全評(píng)估方法。

2 試驗(yàn)

2.1 測(cè)試電芯

這些電池全部來(lái)自同一批商業(yè)化的鋰離子電池，其標(biāo)稱容量和電壓分別為6.8Ah和3.75V，LCO陰極，石墨陽(yáng)極，聚合物隔板和方形外觀，參見(jiàn)表1詳細(xì)的電芯參數(shù)。由于電解液中存在LiPF6鹽，電池中含有氟，但電池中的其他部分也可能含有氟，參見(jiàn)引言部分中的示例。需要說(shuō)明，本次試驗(yàn)沒(méi)有分析電芯中其他潛在的氟來(lái)源。

2.2 電氣特性

使用Metrohm Autolab PGSTAT302N和Metrohm Nova v1.11軟件以恒流模式進(jìn)行頻率范圍為100 kHz - 5 mHz，60點(diǎn)對(duì)數(shù)分布，振幅為0.1A的四線電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試。

表格1，商用Li-ion電池?cái)?shù)據(jù)表，電芯規(guī)格書(shū)，TG-FTIR電解質(zhì)分析和來(lái)自DSC分析的隔膜。電池在環(huán)境溫度下，約20℃，在法拉第籠中。傳感器和電流測(cè)量電纜以相反的圓圈扭曲和分離，以盡量減少干擾。