關(guān)于鋰離子電池材料的現(xiàn)狀和未來發(fā)展趨勢。
來源：寶鄂實業(yè)
2019-05-21 09:58
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我們知道鋰電里所有的材料無非來自于自然界，那首先看一下元素周期表哪些元素能為我們所用呢？
上面只是讓大家對正負(fù)極材料相關(guān)的元素有一個印象，并不能代表化合物本身的性質(zhì)和可用性，下面大家再看一個更直觀和經(jīng)典的圖表。
解析鋰離子正負(fù)極材料的現(xiàn)在和未來（正極篇）
a.常見的正極材料電位和克容量值(LFSF-氟化鐵酸鋰鐵，LTS-硫化鋰鈦)
b.轉(zhuǎn)化型正極材料的電位和克容量值
c.常見的負(fù)極材料電位和克容量值
d.所有的正負(fù)極材料電位和容量的均值
過渡金屬氧化物
1.鈷酸鋰LCO
LCO正極材料是由Goodenough首次提出，并且由Sony首先將其并成功商業(yè)化。優(yōu)點是高比容量，高電壓，低自放電已經(jīng)良好的循環(huán)性能，至今仍廣泛應(yīng)用。主要的缺點是成本高，熱穩(wěn)定性差和高倍率和深循環(huán)的容量的快速衰上。
成本高是由于Co元素的價格高，可以在圖一中看到Co的價格。
熱穩(wěn)定性差是指高溫150℃狀態(tài)下正極LCO結(jié)構(gòu)被破壞釋放出大量的熱造成電池?zé)崾Э仄鸹鸨?。LCO是目前商業(yè)化正極材料中熱穩(wěn)定性最差的。
雖然熱穩(wěn)定性也在很大程度上取決于非材料因素，例如電池設(shè)計和電池尺寸，但由于釋放的氧和有機(jī)材料之間的放熱反應(yīng)，LCO通常經(jīng)歷超過200℃的熱失控。深循環(huán)(脫鋰電位4.2V以上，意味著大約50%以上的Li脫出)導(dǎo)致晶格畸變從而惡化循環(huán)性能 。
對LCO的改性方面：對許多不同金屬(Mn, Al, Fe, Cr)作為鈷摻雜劑/部分代用品進(jìn)行過研究，雖然證明有一些效果，但對性能的提升有限。各種金屬氧化物的涂層(Al2O3, B2O3, TiO2, ZrO2)，因為他們的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性可以減少LCO的結(jié)構(gòu)變化和與電解質(zhì)的副反應(yīng)，增強(qiáng)的LCO穩(wěn)定性，甚至對深循環(huán)性能特性有一定改善。
2.鎳酸鋰LNO
LNO具有和LiCoO相同的晶體結(jié)構(gòu)和275mAh/g的類似理論比容量,與LCO相比主要在成本上低很多，但是LNO的問題在于Ni2+有替代Li+的傾向，在脫嵌Li的過程中會堵住Li的擴(kuò)散通道。安全性和穩(wěn)定性方面LNO比LCO更容易造成熱失控。另外改性上可以在高SOC條件下的熱穩(wěn)定性差可通過Mg摻雜來改善 ，添加少量Al能提高其熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能.
3.鎳鈷鋁酸鋰NCA
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA)目前已經(jīng)被商業(yè)化應(yīng)用，例如松下為Tesla開發(fā)的動力電池。其優(yōu)點在于擁有較高的比容量200mAh/g和相對LCO更好的日歷壽命。但在國內(nèi)剛剛處于起步階段。關(guān)于其失效模式在于其在高溫下(40-70℃)由于SEI和微裂紋的生長導(dǎo)致容量衰減，當(dāng)然NCA這種材料從合成到電池生產(chǎn)對產(chǎn)線的環(huán)境控制要求極為苛刻，在國內(nèi)大規(guī)模應(yīng)用還需要時日，我們拭目以待。
4.錳酸鋰LMO
LMO由于其穩(wěn)定性和較低的成本優(yōu)勢也得到了廣泛的應(yīng)用，但是其主要缺點是較差的循環(huán)性能，原因是在Li脫出的過程中其層狀結(jié)構(gòu)有變?yōu)榧饩Y(jié)構(gòu)的趨勢和循環(huán)過程中Mn的溶解的不利影響。
具體講是由于Mn3+的歧化反應(yīng)形成Mn2+和Mn4+，2價Mn離子可以溶解在電解質(zhì)中破壞負(fù)極的SEI，所有含Mn的正極都存在這個反應(yīng)。伴隨著含Mn電極的電池老化，電解質(zhì)和負(fù)極中Mn的含量逐漸增加，石墨負(fù)極阻抗變大。但對比LTO負(fù)極沒有顯著的變化(如下圖中紅色曲線)，這是由于LTO負(fù)極的電位高于石墨負(fù)極。在改性方面一般采用陽離子參雜改善LMO的高溫循環(huán)穩(wěn)定性。
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5.鎳鈷錳酸鋰NMC
NMC是現(xiàn)今鋰離子電池研究的一大熱點，與鈷酸鋰相比，具有以下顯著優(yōu)勢：
成本低：由于含鈷少，成本僅相當(dāng)于鈷酸鋰的1/4且更綠色環(huán)保。
安全性好：安全工作溫度可達(dá)170℃，而鈷酸鋰僅為130℃
電池的循環(huán)使用壽命延長了45%。
另外值得一提的是與NCA類似的高Ni三元材料(LiNi0.8 Co0.1 Mn0.1 O2)有更高的能量/功率密度(能夠在高Ni含量下會有更多的Li脫出而保持其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定)。目前應(yīng)用的常規(guī)523和622體系則是加入更多的Mn和Co是為了更好的平衡安全和循環(huán)性能。
聚陰離子型化合物
1.磷酸鐵鋰LFP
LFP擁有良好的熱穩(wěn)定性和功率性能，結(jié)構(gòu)如圖4C，其主要缺點是較低的電位和較差的離子導(dǎo)電性。對LFP進(jìn)行納米化，碳包覆和金屬參雜是提高其性能的方法。如果不用炭包覆有納米化的LFP，使用性能較好的導(dǎo)電劑混合使用也同樣可實現(xiàn)良好的導(dǎo)電性。通常納米化的LFP電極材料的低壓實密度限制了LFP電池的能量密度。
其它橄欖石結(jié)構(gòu)包括LiMnPO4(LMP)，比LFP提高了0.4V的平均電壓(表1)，從而提高了能量密度。
此外還有Li3V2(PO4)3(LVP)有相當(dāng)高的工作電壓(4.0V)和良好的容量(197mAh/ g)。LVP/C納米復(fù)合材料在5C的高倍率下也表現(xiàn)出95%的理論容量，低溫下也表現(xiàn)出比LFP好的性能。但是LVP沒有大規(guī)模應(yīng)用的原因主要在于1.合成的成本和原材料的毒性對環(huán)境和人體的傷害 2.在高壓下電解質(zhì)的匹配問題。
另外一種聚陰離子鹽材料LFSF，其具有3.6V平臺和相對較高的理論比容量(151mAh/g) ，而且LiFeSO4F具有更好的離子/電子導(dǎo)電性，因此它基本不需要碳涂層或納米化顆粒。
