鋰動(dòng)力電池自放電大小可以用三種形式來(lái)表示嗎？
來(lái)源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-05-20 15:41
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1）用每天鋰動(dòng)力電池端電壓下降了多少mV來(lái)衡量，即mV/天，合格的鋰動(dòng)力電池一天的壓降不應(yīng)超過(guò)2mV。
2）用的K值表示，鋰動(dòng)力電池在單位時(shí)間內(nèi)壓降多少，也就是mV/h，即一個(gè)小時(shí)鋰動(dòng)力電池端電壓電壓下降了多少mV，合格的鋰動(dòng)力電池K值一般都在0.08mV/h以內(nèi)，鋰動(dòng)力電池K值表示式如下：
K=V1-V2/△T
式中：V1為一小時(shí)前的鋰動(dòng)力電池端電壓，V2為一小時(shí)后的鋰動(dòng)力電池端電壓。
3）用自放電率來(lái)表示，即在規(guī)定時(shí)間內(nèi)鋰動(dòng)力電池容量降低的百分?jǐn)?shù)：
式中：Y%為自放電率；C1為鋰動(dòng)力電池?cái)R置前的容量；C2為鋰動(dòng)力電池?cái)R置后的容量；T為鋰動(dòng)力電池的擱置時(shí)間，一般用天、周、月或年來(lái)表示。
鋰動(dòng)力電池由于受到電解液適配性、石墨負(fù)極特性、裝配不一致等原因，常常會(huì)在使用或存放過(guò)程中出現(xiàn)電壓下降的現(xiàn)象。電壓下降的很大一部分原因是由鋰動(dòng)力電池電芯自身的自放電引起的。
2.鋰動(dòng)力電池自放電的原因
鋰動(dòng)力電池產(chǎn)生自放電的主要原因是由于電極在電解液中處于熱力學(xué)的不穩(wěn)定狀態(tài)，鋰即動(dòng)力電池的兩個(gè)電極各自發(fā)生氧化還原反應(yīng)的結(jié)果。在鋰動(dòng)力電池的兩個(gè)電極中，負(fù)極的自放電是主要的，自放電的發(fā)生使活性物質(zhì)被消耗，轉(zhuǎn)變成不能利用的熱能。
鋰動(dòng)力電池自放電速率的大小是由動(dòng)力學(xué)的因素決定的，主要取決于電極材料的本性、表面狀態(tài)、電解液的組成和濃度、雜質(zhì)含量等，也取決與擱置的環(huán)境條件，如溫度和濕度等因素?！?/div>
（1）物理微短路
物理微短路是造成鋰動(dòng)力電池端電壓下降的直接原因，其直接表現(xiàn)是鋰動(dòng)力電池在常溫、高溫存儲(chǔ)一段時(shí)間后，鋰動(dòng)力電池電壓低于正常截止電壓。與化學(xué)反應(yīng)引起自放電相比，物理微短路引起的自放電是不會(huì)造成鋰動(dòng)力電池容量不可逆損失的。
通過(guò)觀察和測(cè)量拆開(kāi)的鋰動(dòng)力電池隔膜上黑點(diǎn)的數(shù)量、形貌、大小、元素成分等，來(lái)判斷鋰動(dòng)力電池物理自放電的大小及其可能的原因：一般情況下，物理自放電越大，黑點(diǎn)的數(shù)量越多，形貌越深（特別是會(huì)穿透到隔膜另一面）；依據(jù)黑點(diǎn)的金屬元素成分判斷鋰動(dòng)力電池中可能含有的金屬雜質(zhì)。引起物理微短路的原因很多，分為如下幾種：
1）粉塵。將微短路的鋰動(dòng)力電池拆開(kāi)，可發(fā)現(xiàn)鋰動(dòng)力電池的隔膜上會(huì)出現(xiàn)黑點(diǎn)。如果黑點(diǎn)的位置處于隔膜中間，大概率是因粉塵擊穿的。鋰動(dòng)力電池在生產(chǎn)制造過(guò)程中，不可避免的混入灰塵雜質(zhì)，這些雜質(zhì)屬性復(fù)雜，有些雜質(zhì)可以造成正負(fù)極的輕微導(dǎo)通，使得電荷中和，電量受損。
鋰動(dòng)力電在制成時(shí)，雜質(zhì)造成的微短路所引起的不可逆反應(yīng)，是造成個(gè)別鋰動(dòng)力電池自放電偏大的最主要原因?？諝庵械姆蹓m或者制成時(shí)極片、隔膜沾上的金屬粉末都會(huì)造成內(nèi)部微短路。生產(chǎn)時(shí)絕對(duì)的無(wú)塵是做不到的，當(dāng)粉塵不足以達(dá)到刺穿隔膜進(jìn)而使正負(fù)極短路接觸時(shí)，其對(duì)鋰動(dòng)力電池的影響并不大。
但是當(dāng)粉塵嚴(yán)重到刺穿隔膜這個(gè)“度”時(shí)，對(duì)鋰動(dòng)力電的影響就會(huì)非常明顯。由于有是否刺穿隔膜這個(gè)“度”的存在，因此在測(cè)試大批鋰動(dòng)力電自放電率時(shí)，經(jīng)常會(huì)發(fā)現(xiàn)大部分鋰動(dòng)力電的自放電率都集中在一個(gè)不大的范圍內(nèi)，而只有小部分鋰動(dòng)力電的自放電明顯偏高且分布離散，這些應(yīng)該就是隔膜被刺穿的鋰動(dòng)力電。
2）毛刺。將微短路的鋰動(dòng)力電池拆開(kāi)，當(dāng)發(fā)現(xiàn)鋰動(dòng)力電池的隔膜上出現(xiàn)的黑點(diǎn)處于邊緣位置占多數(shù)，便是極片分切過(guò)程中產(chǎn)生的毛刺引起的。在鋰動(dòng)力電池電芯生命初期，只表現(xiàn)為自放電較高，而時(shí)間越長(zhǎng)，其造成正負(fù)極大規(guī)模短路的可能性越大，是鋰動(dòng)力電池?zé)崾Э氐囊粋€(gè)重要成因。
3）正極金屬雜質(zhì)。正極的金屬雜質(zhì)經(jīng)過(guò)充電反應(yīng)后，也是擊穿隔膜，在隔膜上形成黑點(diǎn)，造成了物理微短路的原因。一般來(lái)說(shuō)，只要是金屬雜質(zhì)，都會(huì)對(duì)鋰動(dòng)力電池自放電產(chǎn)生較大影響，一般是金屬單質(zhì)影響最大。據(jù)部分文獻(xiàn)所述，影響排序如：Cu＞Zn＞Fe＞Fe2O3。比如很多正極鐵鋰材料就會(huì)面臨自放電過(guò)大的問(wèn)題，也就是鐵雜質(zhì)超標(biāo)引起的。
4）負(fù)極金屬雜質(zhì)。由于原電池的形成，負(fù)極金屬雜質(zhì)會(huì)游離出來(lái)，在隔膜處沉積而造成隔膜導(dǎo)通，形成物理微短路，某些低端的負(fù)極材料經(jīng)常會(huì)遇見(jiàn)這樣的情況。負(fù)極漿料中的金屬雜質(zhì)對(duì)自放電的影響力不及正極中的金屬雜質(zhì)，其中Cu、Zn對(duì)自放電影響較大。
5）輔材的金屬雜質(zhì)。例如CMC、膠帶中的金屬雜質(zhì)。隨著時(shí)間的增加，金屬雜質(zhì)引發(fā)的金屬枝晶在不斷生長(zhǎng)，最后穿透隔膜，導(dǎo)致正負(fù)極的微短路，不斷消耗電量，導(dǎo)致鋰動(dòng)力電池端電壓降低。
（2）電化學(xué)材料的副反應(yīng)
1）正極材料，主要是各類鋰的化合物，其始終與電解液存在著微量的反應(yīng)，環(huán)境條件不同，反應(yīng)的激烈程度也不同。正極材料與電解液反應(yīng)生成不溶產(chǎn)物，使得反應(yīng)不可逆。參與反應(yīng)的正極材料，失去了原來(lái)的結(jié)構(gòu)，鋰動(dòng)力電池失去相應(yīng)電量和永久容量。
正極與電解液發(fā)生的不可逆反應(yīng)，主要發(fā)生于錳酸鋰、鎳酸鋰這兩種易發(fā)生結(jié)構(gòu)缺陷的材料，例如錳酸鋰正極與電解液中鋰離子的反應(yīng)：
LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4
2）負(fù)極材料，石墨負(fù)極原本就具備與電解液反應(yīng)的能力，在化成過(guò)程中，反應(yīng)產(chǎn)物SEI膜附著在電極表面，才使得電極與電解液停止了激烈的反應(yīng)。若SEI膜有缺陷，這個(gè)反應(yīng)也一直在少量進(jìn)行。電解液與負(fù)極的反應(yīng)，同時(shí)消耗電解液中的鋰離子和負(fù)極材料。反應(yīng)帶來(lái)電量損失的同時(shí)，也帶來(lái)鋰動(dòng)力電池最大可用容量的損失。
負(fù)極材料與電解液發(fā)生的不可逆反應(yīng)，化成時(shí)形成的SEI膜就是為了保護(hù)負(fù)極不受電解液的腐蝕，負(fù)極與電解液可能發(fā)生的反應(yīng)為：
LiyC6→Liy-xC6+xLi++xe-
3）電解液，電解液除了與正負(fù)極反應(yīng)，還與自身材質(zhì)中的雜質(zhì)反應(yīng)，與正負(fù)極材料中的雜質(zhì)反應(yīng)，這些反應(yīng)均會(huì)生成不可逆的產(chǎn)物，使得鋰離子總量減少，也是鋰動(dòng)力電池最大可用容量損失的原因。電解液自身所帶雜質(zhì)引起的不可逆反應(yīng)有：
