其中循環(huán)壽命是指電池在工況循環(huán)或者常規(guī)循環(huán)過程中達到壽命終止所需要的時間；日歷壽命是指電池在某參考溫度下、開路狀態(tài)達到壽命終止所需的時間，即電池在備用狀態(tài)下的壽命。二者都屬于常規(guī)應用。一般的，功率型電芯的壽命主要考察內(nèi)阻變化，能量型電芯主要考察容量衰減情況。

 

而鋰電池壽命的第三種情況，是不當操作，事故和濫用帶來的電池壽命的短時間快速衰減。下面的內(nèi)容，都糅合在一起討論。

 

 

在石墨陽極側發(fā)生的與電池壽命相關的反應，主要包括SEI膜的形成、發(fā)展、破損和修復過程，鋰單質(zhì)電鍍反應等。

 

1）SEI膜的兩面，阻隔副反應和消耗鋰離子

 

目前商業(yè)化的鋰電池，無論三元，磷酸鐵鋰，錳酸鋰等各種正極材料，配備的負極基本都是石墨材質(zhì)。石墨負極與電解質(zhì)不能穩(wěn)定相容，在接觸之初，會形成一層固態(tài)鈍化膜solid electrolyte interface，即SEI膜，這層薄膜將電解液與石墨隔離開來，同時，薄膜上的空隙又允許鋰離子的進出。同時，相對于電子導電，它又是絕緣體，不允許電子通過?？梢哉f這樣的性質(zhì)非常理想了。因而SEI膜是鋰電池電化學性能穩(wěn)定的重要結構。

 

SEI 膜主要的形成于電池的首次充放電過程中，并在其后的幾個循環(huán)中仍然具有比壽命中其他周期里更快的生長速度。SEI主要的由鋰離子與溶劑(EC/DMC)、痕量水、HF等在石墨表面形成，一層包含高分子與無機鹽的多孔層。SEI膜的生長在首次充放電之后的幾個循環(huán)內(nèi)依然在生長。SEI的生長受到電解液的量/成分、充電電壓/電流、溫度等幾個因素的影響。因此，每個電池廠家都會精心設計化成的充放電參數(shù)，以期待形成均勻致密的SEI層。SEI膜位置如下圖所示。

 

在電池的日歷壽命和循環(huán)壽命過程中，SEI并非靜止不變的。在沒有任何不當使用的情況下，SEI會逐漸生長，慢慢增加厚度，并存在一定比例的破損。破損的位置，電解液與石墨再次直接接觸，重新構建新的SEI層。

 

SEI膜在電池老化過程中扮演著重要的角色。一方面，高質(zhì)量的SEI膜是電池擁有長循環(huán)壽命的必備條件；另一方面，SEI的形成和修復的過程中，都需要鋰離子作為原料，不可避免的消耗了系統(tǒng)中鋰離子的數(shù)量；SEI的孔洞在使用過程中，由于應力作用，部分的坍塌變形，使得離子通路變得不再順暢。這些微觀上的變化，使得電池對外表現(xiàn)出內(nèi)阻增加，容量下降，充電能力變差等壽命衰退的現(xiàn)象。

 

 

鍍鋰，對于鋰電池來說，并非工作過程中必然需要發(fā)生的現(xiàn)象，現(xiàn)在的研究還不是特別透徹，但主流的觀點認為，形成陽極鍍鋰的基本原因是大量鋰離子在陽極堆積，無法順利嵌入石墨層狀結構，使得離子在電極表面得電子后沉積下來，形成鋰單質(zhì)堆積，又被稱為枝晶生長。枝晶生長被認為是熱失控的重要助攻因素。一方面，枝晶生長如果積聚的數(shù)量夠大，可能刺穿隔膜，造成正負極短路，直接引發(fā)熱失控。另一方面，鋰單質(zhì)是非?；顫姷慕饘伲谳^低溫度下就可以發(fā)生劇烈的反應。當電池出現(xiàn)自生熱，積累過多熱量造成較大溫升時，鋰單質(zhì)可能發(fā)生劇烈反應，被認為是引發(fā)熱失控的一大原因。

 

而可能形成大量鋰離子陽極表面積聚的操作，被認為主要是充電過程中容易出現(xiàn)的問題，具體的說是下面三種情形：低溫充電、過壓充電和過大電流充電。

 

 

鋰離子電池中的離子，除了最初的電解液中存在一小部分以外，其最主要的來源就是陰極材料。鋰離子存放在材料的晶格結構中，在充放電過程中，脫出或者嵌入。正常應用條件下，隨著時間的推移，陰極材料主要的老化形式有兩個。其一是晶格結構的塌陷局部材料從總體中脫落帶來的活性物質(zhì)總量的減少；其二是電解質(zhì)與陰極材料的副反應的消耗。于是可以脫出的鋰離子數(shù)量以及存放鋰離子的空位的數(shù)量相應減少。如果遇到不當操作濫用，陰極材料因為種種應力作用而出現(xiàn)晶體的大規(guī)模破裂，則在短時間內(nèi)就形成大量的活性物質(zhì)損失。

 

上述微觀上的陰極損傷，在電池外部特性上直接的表現(xiàn)為容量的減少；由于晶格結構的局部變化，離子進出的通路被阻斷，至少是延長了離子在固體結構中擴散的路徑，則電池內(nèi)阻就會上升。