隨著燃料化石能源危機(jī)和全球溫室效應(yīng)問(wèn)題的加劇，發(fā)展新能源成為迫在眉睫的任務(wù)。新能源的發(fā)展必須依靠先進(jìn)的儲(chǔ)能技術(shù)，其中鋰離子電池因其高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命和高平均輸出電壓等優(yōu)點(diǎn)已成為關(guān)注焦點(diǎn)。尤其在現(xiàn)今，消費(fèi)電子類產(chǎn)品更新?lián)Q代的加快、動(dòng)力汽車產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展、智能電網(wǎng)的迅速推廣以及其它技術(shù)領(lǐng)域需求擴(kuò)大等更加促進(jìn)了鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展。

 

負(fù)極作為其關(guān)鍵構(gòu)成成分之一，直接決定了鋰離子電池的性能，目前市場(chǎng)上主要采用石墨類負(fù)極材料。然而，石墨類負(fù)極的兩個(gè)致命缺陷：低能量密度(理論比容量 372mAh·g–1)和安全隱患(“析鋰”現(xiàn)象)令其無(wú)法適用于動(dòng)力電池。因此，尋找一種新型高容量、安全性好和長(zhǎng)循環(huán)的材料來(lái)替換石墨類負(fù)極材料成為動(dòng)力鋰離子電池進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵。

 

硅因其超高比容量(理論值4200mAh·g–1)、低嵌鋰電位(300%)，使活性材料粉化、電極內(nèi)電接觸失效以及新固相電解質(zhì)層SEI重復(fù)生成，最終導(dǎo)致循環(huán)性能迅速衰退。為改善硅負(fù)極循環(huán)穩(wěn)定性，研究者們做了各種改性。

 

近年來(lái)，一種已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的工業(yè)原料硅氧化物(SiOx，0<x≤2)引起了人們的特別關(guān)注，最常見(jiàn)的如氧化亞硅(SiO，x≈1)，目前已經(jīng)開(kāi)始用于鋰離子電池負(fù)極材料并展現(xiàn)出巨大的潛力。SiOx與碳石墨類材料相比，具有較高的比容量，與Si單質(zhì)相比擁有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。為此，近些年來(lái)研究者們對(duì)硅氧化物負(fù)極材料做了大量的研究工作。

 

本文從SiOx的結(jié)構(gòu)與電 化學(xué)儲(chǔ)鋰機(jī)制方面出發(fā)，介紹了SiOx的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的關(guān)系，闡明了SiOx存在的主要挑戰(zhàn)問(wèn)題，并歸納了近期研究者們對(duì)硅氧化物負(fù)極的主要改進(jìn)思路，最后對(duì) SiOx負(fù)極材料未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

 

1 SiOx結(jié)構(gòu)

 

SiOx材料早在幾十年前就已被人們所認(rèn)知并在許多功能性應(yīng)用中實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，如利用其半導(dǎo)體屬性而廣泛運(yùn)用于各種光電子器件，之后才被運(yùn)用于鋰離子電池負(fù)極材料。因?yàn)镾iOx為一種無(wú)定形結(jié)構(gòu)，且在SiOx中Si的化合價(jià)態(tài)存在多樣性(Si0、Si2+、 Si4+等)，一些常規(guī)測(cè)試技術(shù)手段如X射線衍射 (XRD)，X射線光電子譜(XPS)和X射線Raman 衍射等分辨率有限，僅能提供無(wú)定型SiOx的平均結(jié)構(gòu)信息，因此，對(duì)于SiOx微觀結(jié)構(gòu)的確定長(zhǎng)期以來(lái)一直是個(gè)難題。隨著科技的不斷進(jìn)步，對(duì)SiOx的結(jié)構(gòu)認(rèn)識(shí)也在不斷深入。

 

最早，出現(xiàn)有兩種經(jīng)典的結(jié)構(gòu)模型：隨機(jī)鍵合模型(Random-bonding，RB模型)和隨機(jī)混合模型(Random-mixture，RM模型)。其中RB模型指出SiOx的結(jié)構(gòu)為一種由Si—Si鍵與Si—O鍵形成的連續(xù)隨機(jī)分布并貫穿整個(gè)網(wǎng)絡(luò)的單相結(jié)構(gòu)；而RM模型則認(rèn)為SiOx的結(jié)構(gòu)是一種由超小范疇（＜1nm）的Si和的SiO2混合物組成的雙相結(jié)構(gòu)。

 

 

2003年，Wieder等提出了一種介于上述兩種模型的“界面團(tuán)簇混合型”模型(Interface Clusters Mixture Model)，如圖1所示。圖中黑色區(qū)域代表Si團(tuán)簇，白色區(qū)域代表SiO2團(tuán)簇，而介于二者之間的淺灰色區(qū)域?yàn)?SiOx過(guò)渡區(qū)域。該模型認(rèn)為SiOx是由納米Si團(tuán)簇、納米SiO2團(tuán)簇以及環(huán)繞于二者之間的SiOx界面區(qū)域構(gòu)成。該SiOx界面的結(jié)構(gòu)與普通的超薄Si/SiO2界面層相當(dāng)，但由于SiOx中Si及SiO2團(tuán)簇尺寸小于2 nm， 而該界面區(qū)域的體積較大，因此不能忽視。

 

同年，Schulmeister研究組通過(guò)TEM對(duì)SiO進(jìn)行研究，也得出同樣的結(jié)論，在無(wú)定型Si相和無(wú)定型SiO2相之間存在過(guò)渡區(qū)域，且約占據(jù)總含量的20%~25%。

 

 

最近，Akihiko研究組在配有同步高能X射線衍射(HEXRD)設(shè)備下，利用Angstrom束電子衍射技術(shù)(ABED)對(duì)無(wú)定型SiO結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。結(jié)果證明：除了理論上存在的無(wú)定型Si和無(wú)定型SiO2團(tuán)簇之外，在Si/SiO2相界面區(qū)域確實(shí)存在SiO(Si:O比≈1:1) 相間邊界層。這一發(fā)現(xiàn)提供了令人信服的非晶一氧化硅原子尺度不均勻分布的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，此外，他們通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬構(gòu)建出了1種異質(zhì)結(jié)構(gòu)模型，如圖2所示， 內(nèi)部部分對(duì)應(yīng)于1 個(gè)非晶態(tài)的Si團(tuán)簇，外部部分是非晶態(tài)的SiO2基質(zhì)。藍(lán)色、紅色和綠色圓球分別表示非晶態(tài)SiO2中的Si和O以及Si簇中的Si，該模型很好地解釋了非晶SiO材料的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性能。

 

2 SiOx儲(chǔ)鋰機(jī)制和電化學(xué)性能

 

由前面得知，SiOx并非由單一相組成，而是由許多均勻分布的納米級(jí)Si團(tuán)簇、SiO2團(tuán)簇以及介于Si/SiO2兩相界面之間的SiOx過(guò)渡相組成，因此其儲(chǔ)鋰機(jī)理非常復(fù)雜。Miyachi等發(fā)現(xiàn)SiO首次鋰化產(chǎn)物為 LixSi、鋰硅酸鹽和Li2O，其中部分鋰硅酸鹽具有可逆性。Jun Kyu Lee等認(rèn)為SiO嵌鋰形成Li2O和LixSi，SiO2嵌鋰形成Li4SiO4和 LixSi。而Chen等認(rèn)為SiO2嵌鋰過(guò)程中不僅形成Li4SiO4和LixSi，還形成Li2O和 Li2Si2O5。

 

Ohzuku等證明SiO在首次嵌鋰過(guò)程中形成 Li4SiO4 和 LixSi，其中有部分 SiO2不參與反應(yīng)。Yamamura 等發(fā)現(xiàn)結(jié)晶性的SiO2不具備嵌鋰電化學(xué)活性。

 

 

2016 年，Yasuda 等運(yùn)用Li-Si-O三元相圖，從熱力學(xué)角度分析了SiO 首次脫嵌鋰的演變過(guò)程，具體如圖3所示：(1)點(diǎn)①–⑦，初始階段SiO中的SiO2組分連續(xù)鋰化為 Li2Si2O5、Li2SiO3、Li4SiO4且與Si共存；(2)點(diǎn)⑦–，Si連續(xù)合金化為L(zhǎng)i12Si7、Li7Si3、Li13Si4并與Li4SiO4共存；(3)點(diǎn)–，Li4SiO4分解成Li13Si4和Li2O； (4)點(diǎn)–，Li13Si4逐步鋰化形成 Li22Si5并與Li2O共存；(5)點(diǎn)，為鋰沉積過(guò)程。根據(jù)上述鋰化過(guò)程， 可以得出SiO 在不同平衡條件下的理論容量和首次充放電效率，平衡點(diǎn)的理論容量和首次充放電效率分別為1480mAh·g–1和 70.9%，平衡點(diǎn)的理論容量和首次充放電效率分別為 2 584 mAh·g–1和 81.0%，平衡點(diǎn)的理論容量為3283 mAh·g–1、首次充放電效率為 84.4%。

 

SiOx負(fù)極材料的電化學(xué)性能與其儲(chǔ)鋰機(jī)制息息相關(guān)。Jung等通過(guò)第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬得出，在充放電過(guò)程中，Li2O基質(zhì)環(huán)繞在LixSi核周圍可充當(dāng)著鋰離子的快速擴(kuò)散通道，因此嵌鋰時(shí)SiOx富含的Li2O基質(zhì)能夠使其在循環(huán)和倍率性能方面最優(yōu)化，此外，LixSi核周圍的Li2O和Li4SiO4基質(zhì)還可以有效的緩沖體積膨脹。然而，Li2O和Li4SiO4相為惰性相，其產(chǎn)生消耗了電解液 以及從正極脫出的Li，且此過(guò)程不可逆，造成首次可逆容量的嚴(yán)重丟失。SiOx材料的電化學(xué)性能與其氧含量(x值)也密切相關(guān)，