總結(jié)起來主要有過熱、過充、內(nèi)短路、碰撞等引起的發(fā)熱失控。如何提高電池的安全性，把熱失控的風(fēng)險(xiǎn)降至最低成為人們研究的重中之重。對(duì)于單電池來說，其安全性除了與正極材料相關(guān)外，還與負(fù)極、隔膜、電解液、粘結(jié)劑等其他電池組成部分有著很大關(guān)系。下面展開講述研究者們是如何在電池材料上降低電池?zé)崾Э仫L(fēng)險(xiǎn)，提高鋰電池安全性。

 

一、正極材料

 

出于安全性考慮，正極材料需要與電解液的相容性和穩(wěn)定性好。常見的正極材料在溫度低于650℃時(shí)是相對(duì)比較穩(wěn)定的，充電時(shí)處于亞穩(wěn)定狀態(tài)。在過充的情況下，正極的分解反應(yīng)及其與電解液的反應(yīng)放出大量熱量，造成爆炸。鈷酸鋰、鎳酸鋰的熱穩(wěn)定都比較差，鎳鈷錳酸鋰三元材料由于其比容量高、具有較高的比能量密度，成為當(dāng)下正極材料的理想之選。然而三元材料中鎳的含量較高，材料的循環(huán)性能難以保證，熱穩(wěn)定性較差。

 

富鎳正極材料在高電壓(>4.3V)和高溫(>50℃)下循環(huán)過程中發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌導(dǎo)致二次顆粒連續(xù)產(chǎn)生微裂縫。這些微裂縫斷開一次顆粒之間的電通路，在相轉(zhuǎn)變過程中釋放氧氣，導(dǎo)致電化學(xué)性能變差。JaephilCho教授課題組[1]通過對(duì)一次顆粒進(jìn)行納米表面修飾來克服富鎳正極材料的上述問題，經(jīng)過處理的一次顆粒表面復(fù)含鈷，通過抑制從分層結(jié)構(gòu)到巖石鹽結(jié)構(gòu)的變化來緩解微裂紋產(chǎn)生。而且，表面高氧化態(tài)的Mn4+在高溫下能夠降低氧氣的釋放，改善結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性。SangKyuKwark等人[2]提出一種提高鋰電池正極穩(wěn)定性的方法，先采用經(jīng)典的煅燒方法制備出NCA材料，然后將NCA浸入到醋酸鋰和醋酸鈷的混合溶液中，進(jìn)一步攪拌、蒸干、煅燒得到改進(jìn)的正極材料。有趣的是該方法制備的NCA顆粒之間填充著一層尖晶石構(gòu)型的鈷酸鋰晶體Glue-layer(G-layer)，能夠?qū)CA顆粒緊密的連接在一起，起到膠水的作用?？梢蕴岣哳w粒之間的機(jī)械強(qiáng)度，保護(hù)活性粒子不穩(wěn)定的表面，從而增強(qiáng)電極的穩(wěn)定性。

 

Prof。YingjieZhu和XianluoHu合作[3]，采用羥基磷灰石超長(zhǎng)納米線、科琴黑納米顆粒，碳纖維和磷酸鐵鋰粉末作為原料，通過簡(jiǎn)單的靜電輔助自組裝的方法成功的制備了一種既可以耐高溫、又具有活性物質(zhì)高負(fù)載量的新型磷酸鐵鋰復(fù)合電極(UCFR-LFP)，可以作為鋰電池正極(圖1)。在自組裝和抽濾的過程中，磷酸鐵鋰納米顆粒均勻得分散在高導(dǎo)電性且多孔的羥基磷灰石超長(zhǎng)納米線/科琴黑納米顆粒/碳纖維基底中，從而形成自支撐、具有獨(dú)特復(fù)合多孔結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰耐高溫正極材料，其具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐火性，即使在1000℃的高溫下也能保持其電化學(xué)活性和結(jié)構(gòu)完整性。

 

二、負(fù)極材料

 

負(fù)極材料的熱穩(wěn)定性與負(fù)極材料的種類、材料顆粒的大小以及負(fù)極所形成的SEI膜的穩(wěn)定性有關(guān)。如將大小顆粒按一定配比制成負(fù)極即可達(dá)到擴(kuò)大顆粒之間接觸面積，降低電極阻抗，增加電極容量，減小活性金屬鋰析出可能性的目的。SEI膜形成的質(zhì)量直接影響鋰離子電池的充放電性能與安全性，將碳材料表面弱氧化，或經(jīng)還原、摻雜、表面改性的碳材料以及使用球形或纖維狀的碳材料有助于SEI膜質(zhì)量的提高。解決碳負(fù)極材料安全性的方法主要有降低負(fù)極材料的比表面積、提高SEI膜的熱穩(wěn)定性。

 

三、隔膜

 

Prof。ZhenanBao和YiCui強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)合[4]，報(bào)道了一種可有效防止鋰電池過熱起火的新技術(shù)，他們想在情況不可收拾之前關(guān)閉電池，通過在鋰電池中增加一個(gè)熱敏高分子聚合物薄膜“開關(guān)”材料，當(dāng)電池溫度過高就會(huì)迅速切斷電池內(nèi)電路，使之降溫；當(dāng)溫度降至正常，該聚合物薄膜又能恢復(fù)正常狀態(tài)，讓電池重新工作(圖2)。他們將具有石墨烯涂層的鎳鈉米粒子嵌入聚乙烯材料中，制備出一種輕薄又具有柔性的導(dǎo)電塑料薄，用這種聚合物膜組裝成的鋰電池，在正常的工作溫度下，電流很容易通過薄膜，電池可以正常充電和放電，但是當(dāng)電池的溫度升高到70℃時(shí)，聚乙烯開始膨脹，推動(dòng)鎳納米粒子彼此分開，這樣隔膜的導(dǎo)電性在短短的1s之內(nèi)就會(huì)降低1000億倍，電池中的電荷移動(dòng)停止，從而使電池的溫度下降。而且，當(dāng)溫度低于這種聚合物70℃時(shí)，該聚合物可以很容易的恢復(fù)到原來的構(gòu)型，導(dǎo)電性也恢復(fù)正常，恢復(fù)電池功能。

 

Prof。XianluoHu和YingjieZhu等人[5]成功的研發(fā)出一種新型羥基磷灰石超長(zhǎng)納米線基耐高溫鋰電池隔膜，該電池隔膜除了具有柔韌性高、力學(xué)強(qiáng)度好、孔隙率高、電解液潤(rùn)濕和吸附性能優(yōu)良的特點(diǎn)外，更重要的是熱穩(wěn)定性高、耐高溫、阻燃耐火，在700℃的高溫下仍可保持其結(jié)構(gòu)完整性。采用羥基磷灰石超長(zhǎng)納米線基耐高溫電池隔膜組裝的電池在150℃高溫環(huán)境中能夠保持正常工作狀態(tài)，并點(diǎn)亮小燈泡，而采用PP隔膜組裝成的電池在150℃高溫下很快發(fā)生短路，可以有效提高鋰電池的工作溫度和安全性。

 

四、電解液

 

鋰電池電解液基本上是有機(jī)碳酸酯類物質(zhì)，是一類易燃物。常用電解質(zhì)鹽六氟磷酸鋰(LiPF6)存在熱分解放熱反應(yīng)。因此提高電解液的安全性對(duì)動(dòng)力鋰離子電池的安全性控制至關(guān)重要。LiPF6的熱穩(wěn)定性是影響電解液熱穩(wěn)定的主要因素，因此目前主要改善方法是采用熱穩(wěn)定性更好的鋰鹽。但由于電解液本身分解的反應(yīng)熱十分小，對(duì)電池安全性能影響十分有限。

 

對(duì)電池安全性影響更大的是其易燃性。降低電解液可燃性的途徑主要是采用阻燃添加劑，但是這些阻燃劑往往會(huì)對(duì)鋰電池的電化學(xué)性能產(chǎn)生嚴(yán)重的影響，因此難以在實(shí)際中應(yīng)用。HongfaXiang等人[6]采用磷酸三甲酯(TMP)為溶劑，雙氟磺酰亞胺鋰為溶質(zhì)，研發(fā)出一種新型高濃度不燃電解液。在高濃度(5mol/L)下，電解液中大部分TMP溶劑分子和Li+配位，形成特殊的溶劑化結(jié)構(gòu)，這使得溶劑分子與負(fù)極之間的副反應(yīng)減少，大大提高了電池的安全性。

 

美國(guó)加州大學(xué)圣迭戈分校的YuQiao團(tuán)隊(duì)[7]采用膠囊封裝的方式將阻燃劑二芐胺(DBA)儲(chǔ)存在微型膠囊里，分散在電解液中，正常狀態(tài)下不會(huì)對(duì)鋰電池的性能產(chǎn)生影響，當(dāng)電池受到擠壓等外力破壞時(shí)，膠囊中的阻燃劑就會(huì)被釋放出來，“毒化”電池使電池失效，從而避免熱失控的發(fā)生。然而，具有較高能量密度的材料可能具有較低的熱穩(wěn)定性[8]，導(dǎo)致安全問題，例如熱失控（TR=thermal runaway）。NCM111作為陰極的利用已經(jīng)引起了安全問題，更不用說路線圖中富含鎳的NCM陰極了。由于2015年以來發(fā)生了幾起TR事故，在2016年停止了在電動(dòng)汽車中使用NCM鋰離子電池幾個(gè)月。對(duì)使用NCM或其他具有較高能量密度的陰極材料的憂慮，來自對(duì)TR機(jī)制缺乏了解。其后，基于NCM鋰離子電池，在經(jīng)受了更嚴(yán)格的強(qiáng)制性測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)以后，才允許在EV上應(yīng)用。我們感到迫切需要回顧EV用鋰離子電池的TR機(jī)制。這個(gè)研究綜述，可以為工程師和研究人員提供指導(dǎo)，進(jìn)行更高能量密度電池組的安全設(shè)計(jì)，并減輕對(duì)電池安全問題的擔(dān)憂。